Новая шкала электроотрицательностей перевернула химию высоких давлений

Исследование опубликовано в престижном журнале Proceedings of the National Academy of Sciences of the USA. Электроотрицательность и смежное понятие химической жесткости — фундаментальные свойства элементов, которые во многом определяют, как и в какие реакции вступают атомы. «Если бросить в стакан воды кусок медной проволоки, то ничего интересного не произойдет.

Если же в воду бросить кусок натрия, то сразу начнётся бурная реакция, в результате которой выделится столько теплоты, что натрий расплавится. Все дело в том, что у натрия очень низкая электроотрицательность: он энергично отдает электроны другим атомам», — комментирует соавтор исследования профессор Сколтеха Артем Оганов.

Электроотрицательность — возможно, самое важное для химии свойство атома — его готовность отдавать (если она низкая) или отнимать (высокая) электроны. Эта величина обретает смысл в сравнении: чем сильнее она отличается у двух элементов, тем более бурно реагируют их атомы. Поэтому наиболее реактивные вещества — фтор и цезий, чемпионы с самой высокой и самой низкой электроотрицательностью соответственно. Их реакционная способность столь велика, что в природе ни тот ни другой в чистом виде не встречается.

Электроотрицательности атомов дают весьма неплохое представление не только о том, что с чем реагирует, но и каковы тип химической связи и свойства получающихся в результате соединений. Но все это — при нормальных условиях.

«Мы очень много знаем про поведение вещества при атмосферном давлении, но ведь это, в сущности, нетипичная ситуация, — рассуждает Оганов. — Большая часть вещества Земли и других планет находится под колоссальным давлением. В центре Земли, например, оно почти в четыре миллиона раз выше атмосферного».

Когда поведение вещества под такими давлениями научились воспроизводить в лабораториях и моделировать на компьютере, в том числе изобретенным Огановым методом предсказания кристаллических структур USPEX, ученые стали одно за другим открывать экзотические явления, которые противоречат классическим представлениям. В частности, под достаточно высоким давлением:

— Все вещества становятся металлами. Любопытно, что металл натрий при сжатии до двух миллионов атмосфер сначала превращается в диэлектрик, а потом уже снова становится металлом при еще более сильном сжатии.

— Инертные газы перестают быть инертными и образуют соединения. Даже гелий!

— Калий и некоторые другие элементы порождают странные, непериодические структуры, в которых часть атомов формирует каркас, а оставшиеся — заполняют полости и образуют в них цепочки. При этом периодичность каркаса и цепочки не совпадает, то есть у такой структуры нельзя выделить повторяющуюся элементарную ячейку.

— Многие вещества становятся электридами, то есть изгоняют электроны в пустоты решётки, что придает кристаллу причудливые свойства.

— Любая пара элементов, включая банальную систему «натрий — хлор» (поваренную соль), образует по неведомым правилам странные соединения, такие как Na₃Cl и NaCl7. Среди такого рода аномальных веществ есть, кстати, рекордные высокотемпературные сверхпроводники.

— Возникают необычно высокие валентности. Цезий, например, становится пятивалентным, а медь — четырехвалентной.

— Начинают реагировать элементы, которые не взаимодействуют при атмосферном давлении: медь — с бором, магний — с железом и так далее.

Оганову с коллегами удалось объяснить эти необычные явления за счет пересмотра основополагающих понятий химии — электроотрицательности и химической жесткости. Ученые заметили, что введенное в 1934 году Робертом Малликеном определение электроотрицательности принципиально применимо лишь при нулевом давлении. Модифицировав это определение, они рассчитали электроотрицательности (а также химические жесткости) при давлениях от ноля до пяти миллионов атмосфер для всех элементов таблицы Менделеева вплоть до 96-го.

«Этими двумя параметрами в значительной степени определяются химические свойства атомов, и мы решили рассмотреть, как они меняются с ростом давления. Дело в том, что при сжатии атома конфигурация его электронов меняется. И, конечно, это отражается на его электроотрицательности», — говорит Оганов.

Расчет электроотрицательности по Малликену отталкивается от энергии ионизации атома (насколько трудно оторвать от него электрон) и энергии сродства к электрону (насколько охотно атом присоединяет электрон из вакуума). Полусумма этих величин дает электроотрицательность, а полуразность — химическую жесткость, причем при нормальных условиях эти характеристики близки, потому что сродство к электрону у большинства атомов невелико. В результате, химики обычно не рассматривают химическую жесткость. Но под высоким давлением все меняется.

«При высоких давлениях эти два параметра ведут себя по-разному и имеют разный физический смысл: для твердого вещества химическая жесткость — это ширина запрещенной зоны, а она определяет, будет это вещество металлом, неметаллом или полупроводником, — рассказывает Оганов. — Электроотрицательность же имеет смысл химического потенциала электрона в атоме (для твердого тела она равна энергии Ферми).

Ее расчет под давлением должен учитывать два обстоятельства. Во-первых, под давлением невозможен вакуум — значит, стандартное определение потенциала ионизации и сродства к электрону неприменимо. Поэтому у нас в формуле вместо вакуума — электронный газ. Во-вторых, мы заменяем энергию ионизации и сродства в формуле на энтальпию, иначе предсказания стабильности элементов под давлением будут ложными».

При расчете электроотрицательностей под высоким давлением ученые столкнулись не только с теоретическими сложностями. «Маллекиновская электроотрицательность — это характеристика витающего в пустоте атома, но, если он находится под огромным давлением, значит, на него по определению давят другие атомы, — поясняет Оганов. — Недолго думая, мы поместили атомы в большую ячейку атомов гелия — это самое инертное, что у нас есть. К тому же у гелия маленькие атомы, поэтому давление распределяется равномерно».

Под давлением гелия исследователи рассчитали для каждого атома энергию — точнее, энтальпию — отрыва и присоединения электрона и по ней вычислили электроотрицательность и химическую жесткость. «Работа шла с перерывами и заняла в общей сложности почти семь лет, — вспоминает Оганов. — Мы начали ее, когда первый автор, Сяо Дун, был аспирантом в моей лаборатории. А закончили, когда он уже стал профессором. Тут выполнен огромный объем не только мыслительной работы, но и тяжелых расчетов, но оно того стоило». Оказалось, что новая шкала этих величин успешно объясняет необычные явления неклассической химии.

Поскольку условным резервуаром электронов теперь служит электронный газ, логично, что атом с отрицательным показателем электроотрицательности будет отдавать электроны газу, с положительным — забирать, а с нулевым — находиться в равновесии с газом. Так вот у большинства металлов электроотрицательность оказывается близкой к нулю, и это прекрасно согласуется с тем, что их свойства обычно описываются через модель электронного газа.

Химические жесткости элементов падают под давлением — ширина запрещенной зоны уменьшается, поэтому рано или поздно любой элемент становится металлом. С ростом давления электроотрицательность тоже падает, атомы легче отдают электроны. Атомный остов сжимается, и остается все меньше места для электронов. Так появляются электриды: в них электронам было некуда деться и они оказались вынуждены ютиться в пустотах решетки.

У кальция, бария, стронция, калия, натрия под давлением химическая жесткость достигает очень низких значений, чем объясняется способность диспропорционировать на разные типы атомов и образование странных структур, состоящих из каркаса и цепочек, которые вместе образуют непериодическую кристаллическую структуру.

Под высоким давлением фтор остается чемпионом по электроотрицательности. А вот самым электроположительным атомом оказывается не цезий, а натрий. «А при еще более экстремальных давлениях к нему присоединяется магний, что в каком-то смысле нарушает периодический закон, ведь магний — элемент другой группы таблицы Менделеева», — комментирует результаты Оганов. Столь низкая электроотрицательность натрия и магния под давлением делает их невероятно химически активными.

У никеля, палладия и платины две верхние электронные оболочки перераспределяются таким образом, что возникает полностью заполненная d-электронная оболочка. Поскольку заполненные оболочки обладают особой стабильностью, эти элементы становятся менее активными и перестают образовывать соединения с некоторыми элементами, с которыми при нормальном давлении реагируют.

Еще большие последствия этот эффект имеет для соседних элементов: атомы, которым не хватает одного-двух электронов (кобальт, железо, родий, рутений, осмий, иридий), приобретают необычайно высокую электроотрицательность, сопоставимую с йодом и теллуром. А элементы, имеющие один-два «лишних» электрона (медь, серебро, цинк, кадмий) приобретают очень низкие электроотрицательности.

Между магнием и железом под давлением разность электроотрицательностей растет аж в четыре раза. Похожим образом обстоят дела с медью и бором. Отсюда фантастические соединения этих элементов. «Мы провели множество тестов, — рассказывает Оганов. — И да, медь действительно легко вступает в реакции с бором и другими элементами. А кобальт и родий запросто отбирают электроны у многих металлов. Мы думаем, что все это может быть очень важным для геохимии, меняя геохимическое поведение и судьбу многих элементов».

«Другое наблюдение: по мере снижения химической жесткости падает степень локализации электронов на связях, и образуются так называемые многоцентровые связи. С этим, в частности, связано образование экзотических соединений типа NaCl₇», — говорит первый автор работы, профессор Нанкайского университета (Китай) Сяо Дун.

«И последнее: хотя атом отдает каждый следующий электрон неохотнее, чем предыдущий, уменьшение электроотрицательности и химической жесткости под давлением ведет к тому, что этот эффект ослабляется, и именно поэтому становятся возможны пятивалентная форма цезия, четырехвалентная медь и прочее — все это тоже вытекает из обновленной шкалы электроотрицательностей», — заключает исследователь. Таким образом, пересмотр ключевых понятий химии не только позволяет объяснить в рамках единой концепции массу странных явлений под высоким давлением, но и порождает новые гипотезы в области геологии, планетологии и других наук. 

Сколтех

430 статей

Сколковский институт науки и технологий — негосударственный технологический университет, расположенный в инновационном центре Сколково. Институт был создан в 2011 году при поддержке Массачусетского технологического института. Модель института предусматривает тесную интеграцию технологического образования, исследовательской работы и предпринимательских навыков. Институт ведёт обучение по программам магистратуры и PhD, рабочий язык — английский.

Показать больше