• Добавить в закладки
  • Facebook
  • Twitter
  • Telegram
  • VK
  • Печать
  • Email
  • Скопировать ссылку
23.09.2024, 14:06
ФизТех
233

Открыты новые молекулы-короны и «королевские» возможности их применения

❋ 4.5

Ученые из ИОХ РАН, МФТИ и ИНЭОС РАН синтезировали новые соединения — краун-гидроксиламины и их устойчивые комплексы с переходными металлами. Они также изучили их структуру, физические и химические свойства, выяснив, что новые координационные соединения при комнатной температуре могут активировать содержащийся в воздухе кислород и ускорять реакции окисления органического сырья. Это позволит повысить уровень экологической безопасности процессов нефтепереработки.

Краун-гидроксиламины. Цифрами серого цвета, расположенными в центре структурных формул, показано число атомов в цикле. Цифрами черного цвета внизу показан выход продуктов реакции (%) / © Nature Communications

Результаты исследований опубликованы в одном из самых авторитетных научных журналов — Nature Communications. Химия богата на случайные открытия. Так, в 1960-е годы химик Чарлз Педерсен, ранее в кругах ученых малоизвестный, пытался получить деактиваторы металлов для нефтепродуктов, а в результате случайно синтезировал краун-эфиры. Краун-соединения (от англ. crown — корона) — это органические соединения, циклы которых содержат более 11 атомов, причем не менее четырех из них не являются углеродом или водородом и связаны мостиками –СН2–СН2–.

Открытие краун-соединений стало толчком к зарождению супрамолекулярной химии — междисциплинарной науки, изучающей ассоциации двух и более молекул или частиц, удерживаемых вместе межмолекулярными взаимодействиями. За это Чарлз Педерсен вместе с Доналдом Крамом и Жан-Мари Леном был удостоен Нобелевской премии.

Несмотря на то, что супрамолекулярная химия — одна из наиболее быстро развивающихся областей научного знания, исследования, направленные на создание краун-соединений с принципиально новой структурой, почти за 60 лет так и не вышли на новый уровень. Прорыв был совершен группой ученых из Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Московского физико-технического института и Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова. Они синтезировали краун-гидроксиламины — соединения, циклы которых, кроме углерода, содержат азот и кислород, причем атомы азота находятся в составе кольца, а атомы кислорода — снаружи и химически связаны с атомами азота. В качестве реагентов использовались соответствующие макроциклические полиамины, дибензоилпероксид и гидрат гидразина N2H4 ・ H2O.

«Представьте себе корону, оправа которой украшена драгоценными камнями, — рассказывает о краун-гидроксиламинах профессор Алексей Сухоруков, заведующий лабораторией органических и металлорганических азот-кислородных систем ИОХ РАН. — Эта форма может быть повторена на атомном уровне: оправа такой молекулярной короны — кольцо, состоящее из девяти и более атомов, а драгоценные камни — атомы, которые химически закреплены на этой оправе».

Такие молекулы-короны обладают рядом интересных свойств. В частности, соединение, содержащее 20 атомов в цикле, легко осаждается из реакционной смеси, поэтому его выход самый большой — 71 процент. Соединение, цикл которого образован девятью атомами, напротив, растворяется в органических растворителях и окисляется при хроматографии, что делает его выделение из реакционной смеси проблематичным, а выход низким — не более 24 процентов, а также требует проведения синтеза в атмосфере аргона.

Краун-гидроксиламин с 14 атомами в цикле (cyclam(OH)4) представляет собой кристаллическое соединение, которое имеет температуру плавления 210-213 °C. Оно может храниться без разложения при 0-5 °C в течение не менее шести месяцев, хорошо растворяется в воде и диметилсульфоксиде, слабо — в метаноле, не растворяется в хлороформе и неполярных органических растворителях. Его выход при синтезе с последующей кристаллизацией составляет 58 процентов. Количество и значения констант основности pKa(BH+) (5,5; 4,0; 3,2 и 2,6), определенные методом потенциометрического pH-титрования при ионной силе 0,01 моль/л раствора KCl, указывают на то, что протонироваться, то есть присоединять протон, могут все 4 атома азота, входящие в 14-членный цикл.

Следует отметить, что известные ранее координационные соединения переходных металлов с гидроксиламинами неустойчивы, но в данном случае, наоборот, все синтезированные молекулы-короны образуют прочные комплексы с медью, никелем, цинком и марганцем в степени окисления +2. Причина нехарактерной для гидроксиламинов и их комплексов устойчивости — многочисленные водородные связи O−H…O−, которые, словно подпорки, удерживают молекулы-короны от разрушения.

«Наша работа имеет фундаментальный характер, — говорит Алексей Сухоруков. — Ранее сама возможность существования краун-гидроксиламинов ставилась под сомнение из-за потенциальной неустойчивости этих структур, а мы смогли их синтезировать и показали, что они устойчивы в обычных условиях, а комплексообразование с переходными металлами приводит к еще большей их стабилизации».

Важно отметить, что открытие ученых дает не только новые знания о краун-соединениях, но имеет и практическую значимость: оно позволит увеличить скорость ряда важных химических процессов. Например, медный комплекс краун-гидроксиламина, имеющего 14-членный цикл, способен активировать молекулярный кислород при комнатной температуре. В результате в его присутствии выход продуктов окисления соединений, содержащих тиоловую группу –S-H или остаток гидразина –R-NH–NH2, достигает 90-95 процентов за 5-8 часов, то есть в 3-5 раз быстрее, чем в реакциях, катализируемых комплексом соответствующего полиамина cyclam.

«Эти окислительные реакции используют в нефтеперерабатывающей промышленности для проведения процесса демеркаптанизации сжиженного природного газа и керосина», — поясняет Юлия Нелюбина, доцент кафедры химической физики функциональных материалов, МФТИ.

Можно ожидать, что на основе краун-гидроксиламинов будут созданы новые катализаторы, которые позволят избирательно окислять органическое сырье кислородом воздуха и обеспечат тем самым экологическую чистоту процессов нефтепереработки.

(опубликовано при поддержке гранта Минобрнауки России в рамках федерального проекта «Популяризация науки и технологий» № 075-15-2024-571)

Нашли опечатку? Выделите фрагмент и нажмите Ctrl + Enter.
Московский физико-технический институт (национальный исследовательский университет), известен также как Физтех — ведущий российский вуз по подготовке специалистов в области теоретической, экспериментальной и прикладной физики, математики, информатики, химии, биологии и смежных дисциплин. Расположен в городе Долгопрудном Московской области, отдельные корпуса и факультеты находятся в Жуковском и в Москве.
Подписывайтесь на нас в Telegram, Яндекс.Новостях и VK
Предстоящие мероприятия
11 июля, 17:47
Денис Яковлев

Международная команда ученых оценила связь между длительностью физической активности, ее интенсивностью, риском смерти от всех причин и вероятностью развития сердечно-сосудистых и онкологических заболеваний.

10 июля, 13:16
ФизТех

Кража лошадей была серьезной проблемой для крестьянских хозяйств в Российской империи. Особенности этого явления, включающие жестокие уголовные наказания, крестьянский самосуд и межэтнические конфликты, выявили в ходе исследования юридических источников историки из МФТИ и РЭУ имени Г.В. Плеханова.

12 июля, 09:23
Александр Березин

Исследователи разобрались с тем, что происходит в организме пластикоядных гусениц при поедании и переваривании самого распространенного пластика. Оказалось, что для их здоровья это не проходит бесследно, но, похоже, есть способ помочь и гусеницам, и осуществляемому ими процессу разрушения искусственных полимеров.

8 июля, 09:23
Полина Меньшова

Принято считать, что люди с развитыми когнитивными способностями отличаются высокими моральными принципами. Ученые из Великобритании решили проверить этот тезис научными методами и пришли к противоположному выводу.

9 июля, 08:26
Полина Меньшова

Подобрать тип физической активности, который лучше всего подходит человеку, можно исходя из особенностей его характера. Психологи из Великобритании определили, что люди с разными чертами личности получают больше удовольствия от разных видов спорта.

9 июля, 12:05
Редакция Naked Science

В июне 2025 года ВК покинули 1,2 миллиона авторов контента. Это резкое ускорение их бегства в сравнении с предшествующими месяцами. Одновременно число авторов на других платформах растет, в результате по этому показателю соцсеть обогнал не только Telegram, но и запрещенный Instagram*. Причиной происходящего многие наблюдатели посчитали совокупность решений менеджмента компании за последние годы.

17 июня, 16:49
Адель Романова

Радиотелескопы уловили очень короткий сигнал, и по его характеристикам стало ясно, что он не может быть естественного происхождения. Астрономы пришли к выводу, что источник находился в околоземном пространстве — там, где уже более полувека летает «мертвый» аппарат NASA.

25 июня, 15:19
ФизТех

Группа российских ученых из Института прикладной математики имени М. В. Келдыша РАН и МФТИ провела детальное численное исследование источников шума, генерируемых крылом прототипа сверхзвукового бизнес-джета в режиме посадки. Эта работа, сочетающая передовые методы вычислительной гидродинамики и аэроакустики, впервые позволила с высокой точностью локализовать и охарактеризовать основные зоны шумообразования вблизи полноразмерной геометрии крыла модели прототипа сверхзвукового пассажирского самолета в посадочной конфигурации.

2 июля, 11:17
Юлия Тарасова

Результаты эксперимента в США в будущем могут позволить добиться разрешения на использование отработанной конопли в качестве кормовой добавки в животноводстве.

[miniorange_social_login]

Комментарии

Написать комментарий
Подтвердить?
Подтвердить?
Причина отклонения
Подтвердить?
Не получилось опубликовать!

Вы попытались написать запрещенную фразу или вас забанили за частые нарушения.

Понятно
Жалоба отправлена

Мы обязательно проверим комментарий и
при необходимости примем меры.

Спасибо
Аккаунт заблокирован!

Из-за нарушений правил сайта на ваш аккаунт были наложены ограничения. Если это ошибка, напишите нам.

Понятно
Что-то пошло не так!

Наши фильтры обнаружили в ваших действиях признаки накрутки. Отдохните немного и вернитесь к нам позже.

Понятно
Лучшие материалы
Закрыть
Войти
Регистрируясь, вы соглашаетесь с правилами использования сайта и даете согласие на обработку персональных данных.
Ваша заявка получена

Мы скоро изучим заявку и свяжемся с Вами по указанной почте в случае положительного исхода. Спасибо за интерес к проекту.

Понятно