Уведомления
Авторизуйтесь или зарегистрируйтесь, чтобы оценивать материалы, создавать записи и писать комментарии.
Авторизуясь, вы соглашаетесь с правилами пользования сайтом и даете согласие на обработку персональных данных.
Открыты новые молекулы-короны и «королевские» возможности их применения
Ученые из ИОХ РАН, МФТИ и ИНЭОС РАН синтезировали новые соединения — краун-гидроксиламины и их устойчивые комплексы с переходными металлами. Они также изучили их структуру, физические и химические свойства, выяснив, что новые координационные соединения при комнатной температуре могут активировать содержащийся в воздухе кислород и ускорять реакции окисления органического сырья. Это позволит повысить уровень экологической безопасности процессов нефтепереработки.
Результаты исследований опубликованы в одном из самых авторитетных научных журналов — Nature Communications. Химия богата на случайные открытия. Так, в 1960-е годы химик Чарлз Педерсен, ранее в кругах ученых малоизвестный, пытался получить деактиваторы металлов для нефтепродуктов, а в результате случайно синтезировал краун-эфиры. Краун-соединения (от англ. crown — корона) — это органические соединения, циклы которых содержат более 11 атомов, причем не менее четырех из них не являются углеродом или водородом и связаны мостиками –СН2–СН2–.
Открытие краун-соединений стало толчком к зарождению супрамолекулярной химии — междисциплинарной науки, изучающей ассоциации двух и более молекул или частиц, удерживаемых вместе межмолекулярными взаимодействиями. За это Чарлз Педерсен вместе с Доналдом Крамом и Жан-Мари Леном был удостоен Нобелевской премии.
Несмотря на то, что супрамолекулярная химия — одна из наиболее быстро развивающихся областей научного знания, исследования, направленные на создание краун-соединений с принципиально новой структурой, почти за 60 лет так и не вышли на новый уровень. Прорыв был совершен группой ученых из Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Московского физико-технического института и Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова. Они синтезировали краун-гидроксиламины — соединения, циклы которых, кроме углерода, содержат азот и кислород, причем атомы азота находятся в составе кольца, а атомы кислорода — снаружи и химически связаны с атомами азота. В качестве реагентов использовались соответствующие макроциклические полиамины, дибензоилпероксид и гидрат гидразина N2H4 ・ H2O.
«Представьте себе корону, оправа которой украшена драгоценными камнями, — рассказывает о краун-гидроксиламинах профессор Алексей Сухоруков, заведующий лабораторией органических и металлорганических азот-кислородных систем ИОХ РАН. — Эта форма может быть повторена на атомном уровне: оправа такой молекулярной короны — кольцо, состоящее из девяти и более атомов, а драгоценные камни — атомы, которые химически закреплены на этой оправе».
Такие молекулы-короны обладают рядом интересных свойств. В частности, соединение, содержащее 20 атомов в цикле, легко осаждается из реакционной смеси, поэтому его выход самый большой — 71 процент. Соединение, цикл которого образован девятью атомами, напротив, растворяется в органических растворителях и окисляется при хроматографии, что делает его выделение из реакционной смеси проблематичным, а выход низким — не более 24 процентов, а также требует проведения синтеза в атмосфере аргона.
Краун-гидроксиламин с 14 атомами в цикле (cyclam(OH)4) представляет собой кристаллическое соединение, которое имеет температуру плавления 210-213 °C. Оно может храниться без разложения при 0-5 °C в течение не менее шести месяцев, хорошо растворяется в воде и диметилсульфоксиде, слабо — в метаноле, не растворяется в хлороформе и неполярных органических растворителях. Его выход при синтезе с последующей кристаллизацией составляет 58 процентов. Количество и значения констант основности pKa(BH+) (5,5; 4,0; 3,2 и 2,6), определенные методом потенциометрического pH-титрования при ионной силе 0,01 моль/л раствора KCl, указывают на то, что протонироваться, то есть присоединять протон, могут все 4 атома азота, входящие в 14-членный цикл.
Следует отметить, что известные ранее координационные соединения переходных металлов с гидроксиламинами неустойчивы, но в данном случае, наоборот, все синтезированные молекулы-короны образуют прочные комплексы с медью, никелем, цинком и марганцем в степени окисления +2. Причина нехарактерной для гидроксиламинов и их комплексов устойчивости — многочисленные водородные связи O−H…O−, которые, словно подпорки, удерживают молекулы-короны от разрушения.
«Наша работа имеет фундаментальный характер, — говорит Алексей Сухоруков. — Ранее сама возможность существования краун-гидроксиламинов ставилась под сомнение из-за потенциальной неустойчивости этих структур, а мы смогли их синтезировать и показали, что они устойчивы в обычных условиях, а комплексообразование с переходными металлами приводит к еще большей их стабилизации».
Важно отметить, что открытие ученых дает не только новые знания о краун-соединениях, но имеет и практическую значимость: оно позволит увеличить скорость ряда важных химических процессов. Например, медный комплекс краун-гидроксиламина, имеющего 14-членный цикл, способен активировать молекулярный кислород при комнатной температуре. В результате в его присутствии выход продуктов окисления соединений, содержащих тиоловую группу –S-H или остаток гидразина –R-NH–NH2, достигает 90-95 процентов за 5-8 часов, то есть в 3-5 раз быстрее, чем в реакциях, катализируемых комплексом соответствующего полиамина cyclam.
«Эти окислительные реакции используют в нефтеперерабатывающей промышленности для проведения процесса демеркаптанизации сжиженного природного газа и керосина», — поясняет Юлия Нелюбина, доцент кафедры химической физики функциональных материалов, МФТИ.
Можно ожидать, что на основе краун-гидроксиламинов будут созданы новые катализаторы, которые позволят избирательно окислять органическое сырье кислородом воздуха и обеспечат тем самым экологическую чистоту процессов нефтепереработки.
(опубликовано при поддержке гранта Минобрнауки России в рамках федерального проекта «Популяризация науки и технологий» № 075-15-2024-571)
Telegram 
Дзен 
VK От рыб произошли все наземные позвоночные, включая нас, но как именно рыбы стали главным населением морей — до последнего времени оставалось неясным. Авторы новой научной работы попытались доказать, что причиной этого было вымирание, возможно, вызванное белыми ночами.
Ученые уверены, что покрытая водяным льдом юпитерианская луна Европа скрывает внутри себя глобальный океан, но сомневаются в его жизнепригодности. В недавнем исследовании они попытались оценить степень активности в недрах спутника и пришли к неутешительному выводу: тектоника там вряд ли способна обеспечить обогащение воды минералами.
Исследователи Центра языка и мозга ВШЭ с помощью магнитоэнцефалографии изучили, как мозг взрослых и детей реагирует на слова при чтении. Они показали, что у детей мозг дольше обрабатывает даже часто употребляющиеся в речи слова, а слова, которые встречаются редко, и псевдослова обрабатывает одинаково — медленно и по частям. С возрастом система перестраивается: высокочастотные слова переходят на быстрый маршрут, а вот новые сочетания букв по-прежнему анализируются медленно.
От рыб произошли все наземные позвоночные, включая нас, но как именно рыбы стали главным населением морей — до последнего времени оставалось неясным. Авторы новой научной работы попытались доказать, что причиной этого было вымирание, возможно, вызванное белыми ночами.
В Олдувайском ущелье на севере Танзании ученые обнаружили скелет слона возрастом 1,78 миллиона лет, а рядом с ним — необычные для того времени каменные орудия. Авторы нового исследования полагают, что им удалось найти древнейшее место разделки гигантской добычи.
На юге Африки ученые обнаружили коллекцию небольших каменных стрел. С виду — обычные артефакты древнего человека. Но современные технологии позволили выявить их смертельный секрет. Эти наконечники, которым почти 60 тысяч лет, сохранили следы яда. Авторы нового исследования пришли к выводу, что древние охотники стали использовать яды намного раньше, чем считала наука.
От рыб произошли все наземные позвоночные, включая нас, но как именно рыбы стали главным населением морей — до последнего времени оставалось неясным. Авторы новой научной работы попытались доказать, что причиной этого было вымирание, возможно, вызванное белыми ночами.
На скалистых берегах аргентинской Патагонии разворачивается настоящая драма. Магеллановы пингвины, долгое время чувствовавшие себя в безопасности на суше в своих многотысячных колониях, столкнулись с новым и беспощадным врагом. Их извечные морские страхи — касатки и морские леопарды — теперь блекнут перед угрозой, пришедшей из глубины материка. Виновник переполоха — грациозный и мощный хищник, недавно вернувшийся на эти земли после долгого изгнания.
Среди самых интригующих открытий космического телескопа «Джеймс Уэбб» — компактные объекты, получившие название «маленькие красные точки». Их видели только в самых дальних уголках Вселенной. Большинство возникло в первый миллиард лет после Большого взрыва, и ученые предполагали, что такие источники представляют собой небольшие компактные галактики. Однако международная команда астрономов пришла к иному выводу. Они предположили, что на самом деле «маленькие красные точки» — черные дыры, окруженные массивной газовой оболочкой.
Вы попытались написать запрещенную фразу или вас забанили за частые нарушения.
Понятно
Из-за нарушений правил сайта на ваш аккаунт были наложены ограничения. Если это ошибка, напишите нам.
Понятно
Наши фильтры обнаружили в ваших действиях признаки накрутки. Отдохните немного и вернитесь к нам позже.
Понятно
Мы скоро изучим заявку и свяжемся с Вами по указанной почте в случае положительного исхода. Спасибо за интерес к проекту.
Понятно