Уведомления
Авторизуйтесь или зарегистрируйтесь, чтобы оценивать материалы, создавать записи и писать комментарии.
Авторизуясь, вы соглашаетесь с правилами пользования сайтом и даете согласие на обработку персональных данных.
Открыты новые молекулы-короны и «королевские» возможности их применения
Ученые из ИОХ РАН, МФТИ и ИНЭОС РАН синтезировали новые соединения — краун-гидроксиламины и их устойчивые комплексы с переходными металлами. Они также изучили их структуру, физические и химические свойства, выяснив, что новые координационные соединения при комнатной температуре могут активировать содержащийся в воздухе кислород и ускорять реакции окисления органического сырья. Это позволит повысить уровень экологической безопасности процессов нефтепереработки.
Результаты исследований опубликованы в одном из самых авторитетных научных журналов — Nature Communications. Химия богата на случайные открытия. Так, в 1960-е годы химик Чарлз Педерсен, ранее в кругах ученых малоизвестный, пытался получить деактиваторы металлов для нефтепродуктов, а в результате случайно синтезировал краун-эфиры. Краун-соединения (от англ. crown — корона) — это органические соединения, циклы которых содержат более 11 атомов, причем не менее четырех из них не являются углеродом или водородом и связаны мостиками –СН2–СН2–.
Открытие краун-соединений стало толчком к зарождению супрамолекулярной химии — междисциплинарной науки, изучающей ассоциации двух и более молекул или частиц, удерживаемых вместе межмолекулярными взаимодействиями. За это Чарлз Педерсен вместе с Доналдом Крамом и Жан-Мари Леном был удостоен Нобелевской премии.
Несмотря на то, что супрамолекулярная химия — одна из наиболее быстро развивающихся областей научного знания, исследования, направленные на создание краун-соединений с принципиально новой структурой, почти за 60 лет так и не вышли на новый уровень. Прорыв был совершен группой ученых из Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Московского физико-технического института и Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова. Они синтезировали краун-гидроксиламины — соединения, циклы которых, кроме углерода, содержат азот и кислород, причем атомы азота находятся в составе кольца, а атомы кислорода — снаружи и химически связаны с атомами азота. В качестве реагентов использовались соответствующие макроциклические полиамины, дибензоилпероксид и гидрат гидразина N2H4 ・ H2O.
«Представьте себе корону, оправа которой украшена драгоценными камнями, — рассказывает о краун-гидроксиламинах профессор Алексей Сухоруков, заведующий лабораторией органических и металлорганических азот-кислородных систем ИОХ РАН. — Эта форма может быть повторена на атомном уровне: оправа такой молекулярной короны — кольцо, состоящее из девяти и более атомов, а драгоценные камни — атомы, которые химически закреплены на этой оправе».
Такие молекулы-короны обладают рядом интересных свойств. В частности, соединение, содержащее 20 атомов в цикле, легко осаждается из реакционной смеси, поэтому его выход самый большой — 71 процент. Соединение, цикл которого образован девятью атомами, напротив, растворяется в органических растворителях и окисляется при хроматографии, что делает его выделение из реакционной смеси проблематичным, а выход низким — не более 24 процентов, а также требует проведения синтеза в атмосфере аргона.
Краун-гидроксиламин с 14 атомами в цикле (cyclam(OH)4) представляет собой кристаллическое соединение, которое имеет температуру плавления 210-213 °C. Оно может храниться без разложения при 0-5 °C в течение не менее шести месяцев, хорошо растворяется в воде и диметилсульфоксиде, слабо — в метаноле, не растворяется в хлороформе и неполярных органических растворителях. Его выход при синтезе с последующей кристаллизацией составляет 58 процентов. Количество и значения констант основности pKa(BH+) (5,5; 4,0; 3,2 и 2,6), определенные методом потенциометрического pH-титрования при ионной силе 0,01 моль/л раствора KCl, указывают на то, что протонироваться, то есть присоединять протон, могут все 4 атома азота, входящие в 14-членный цикл.
Следует отметить, что известные ранее координационные соединения переходных металлов с гидроксиламинами неустойчивы, но в данном случае, наоборот, все синтезированные молекулы-короны образуют прочные комплексы с медью, никелем, цинком и марганцем в степени окисления +2. Причина нехарактерной для гидроксиламинов и их комплексов устойчивости — многочисленные водородные связи O−H…O−, которые, словно подпорки, удерживают молекулы-короны от разрушения.
«Наша работа имеет фундаментальный характер, — говорит Алексей Сухоруков. — Ранее сама возможность существования краун-гидроксиламинов ставилась под сомнение из-за потенциальной неустойчивости этих структур, а мы смогли их синтезировать и показали, что они устойчивы в обычных условиях, а комплексообразование с переходными металлами приводит к еще большей их стабилизации».
Важно отметить, что открытие ученых дает не только новые знания о краун-соединениях, но имеет и практическую значимость: оно позволит увеличить скорость ряда важных химических процессов. Например, медный комплекс краун-гидроксиламина, имеющего 14-членный цикл, способен активировать молекулярный кислород при комнатной температуре. В результате в его присутствии выход продуктов окисления соединений, содержащих тиоловую группу –S-H или остаток гидразина –R-NH–NH2, достигает 90-95 процентов за 5-8 часов, то есть в 3-5 раз быстрее, чем в реакциях, катализируемых комплексом соответствующего полиамина cyclam.
«Эти окислительные реакции используют в нефтеперерабатывающей промышленности для проведения процесса демеркаптанизации сжиженного природного газа и керосина», — поясняет Юлия Нелюбина, доцент кафедры химической физики функциональных материалов, МФТИ.
Можно ожидать, что на основе краун-гидроксиламинов будут созданы новые катализаторы, которые позволят избирательно окислять органическое сырье кислородом воздуха и обеспечат тем самым экологическую чистоту процессов нефтепереработки.
Марс не всегда был холодным и сухим, как сейчас. Все больше фактов говорит о том, что миллиарды лет назад там текли водные потоки. А значит, была плотная атмосфера, создающая парниковый эффект и поддерживающая воду в жидком состоянии. Примерно 3,5 миллиарда лет назад вода исчезла, газовая оболочка существенно поредела. Почему? Ответ буквально лежит на поверхности, выяснили американские геологи.
С началом отопительного сезона домашний микроклимат нарушается, а скопившиеся за лето пыль и грязь с улицы проникают в квартиру. Поддерживать здоровье экосистемы под родной крышей помогут растения. Никита Кифель, ассистент кафедры «Химические технологии» ПНИПУ и преподаватель биологии Политехнической школы, назвал самые лучшие комнатные культуры для спальни, рассказал, какие виды обеззараживают воздух, почему диффенбахия, олеандр и монстера не подходят для семей с животными и маленькими детьми, что за растения борются с загрязнениями с улицы и нужно ли ставить кактус рядом с компьютером.
Если муравьиная матка замечает у личинок признаки болезни, то не «выхаживает» потомство, а съедает. Как такой каннибализм помогает появлению здоровых муравьев, выяснили ученые из Великобритании.
Исследовательская группа из Делфтского технического университета в Нидерландах обнаружила на Марсе огромный плюм магмы, который медленно, но уверенно поднимается под вулканическим регионом Тарсис и простирается более чем на 1600 километров. Новое открытие свидетельствует о том, что в будущем самый высокий вулкан Красной планеты — гора Олимп — может проснуться.
Марс не всегда был холодным и сухим, как сейчас. Все больше фактов говорит о том, что миллиарды лет назад там текли водные потоки. А значит, была плотная атмосфера, создающая парниковый эффект и поддерживающая воду в жидком состоянии. Примерно 3,5 миллиарда лет назад вода исчезла, газовая оболочка существенно поредела. Почему? Ответ буквально лежит на поверхности, выяснили американские геологи.
Группа приматологов наблюдала за поведением четырех групп западных равнинных горилл в Республике Конго и выяснила, что этот подвид приматов тоже питается грибами. Причем с завидной регулярностью, которую ранее не фиксировали: некоторые группы ели трюфели круглый год. Специалисты изучили сотни видеозаписей и попытались объяснить такое необычное поведение горилл.
Месторождения самородного золота приурочены главным образом к кварцевым жилам. Считается, что оно осаждается из горячих магматических растворов, внедряющихся по трещинам в горных породах. Однако образование крупных скоплений золота представляет собой минералогическую загадку. Австралийские ученые предположили, что дело — в пьезоэлектрических свойствах кварца, которые под действием частых землетрясений способствуют образованию больших скоплений драгоценного металла.
На юге Шотландии расположена деревня, издавна связанная с легендой о Мерлине — великом волшебнике, наставнике короля Артура. Ранее эта история, как и многие другие части артуровского цикла, не имела никаких археологических подтверждений — только крайне запутанные упоминания в древних манускриптах. Теперь ситуация изменилась.
Французские исследователи проанализировали тысячи спутниковых снимков поверхности Антарктиды и выяснили, что почти весь континент покрывают продольные дюны — такой рельеф часто встречается на спутнике Сатурна Титане. Ученые также узнали, какие ветры формируют антарктические дюны, и нашли противоречие, раскрывающее детали климата на континенте.
Вы попытались написать запрещенную фразу или вас забанили за частые нарушения.
ПонятноИз-за нарушений правил сайта на ваш аккаунт были наложены ограничения. Если это ошибка, напишите нам.
ПонятноНаши фильтры обнаружили в ваших действиях признаки накрутки. Отдохните немного и вернитесь к нам позже.
ПонятноМы скоро изучим заявку и свяжемся с Вами по указанной почте в случае положительного исхода. Спасибо за интерес к проекту.
ПонятноМы скоро прочитаем его и свяжемся с Вами по указанной почте. Спасибо за интерес к проекту.
Понятно
Комментарии