В ИФХЭ РАН предположили, что анион-анионные межмолекулярные взаимодействия в кристаллах солей рения препятствуют фазовым переходам
Ученые лаборатории химии технеция и лаборатории анализа радиоактивных материалов ИФХЭ РАН отметили, что в органических солях рениевой кислоты, анионы которых взаимодействуют между собой (атом рения одного перрената находится настолько близко к атому кислорода соседнего аниона, что они оказывают воздействие друг на друга), фазовые переходы происходят реже, чем в солях, где такого взаимодействия нет. Это первый пример связи анион-анионных межмолекулярных взаимодействий с физическими свойствами соединений.
В кристаллах, растворах и газах молекулы связываются друг с другом различными нековалентными связями – водородными, электростатическими, пи-, сигма- и так далее. От этих относительно слабых связей зависят многие физические, химические и биологические свойства веществ. Например, от того, как формируются водородные и другие нековалентные взаимодействия в используемых для лекарственных нужд веществах, зависят и их трехмерная структура, и то, как и с каким рецептором будет связываться молекула. Нековалентные взаимодействия вносят большой вклад в процессы самосборки, в рост кристаллов и в синтез молекул, особенно биологических.
Несмотря на то, что нековалентные взаимодействия в соединениях металлов седьмой группы изучаются давно, их роль в физических свойствах соединений до сих пор оставалась не ясна. Целью данной работы было выяснить влияние анион-анионных взаимодействий на возможные фазовые переходы в кристаллических веществах.
Ученые ИФХЭ РАН синтезировали 10 солей рениевой кислоты с органическими катионами, которые затем были исследованы методами МАЛДИ-спектроскопии, рентгеноструктурного и рентгенофазового анализа и температурного гравиметрического анализа. Нековалентные взаимодействия анализировались методом поверхностей Хиршфельда, который показал, что основной вклад в образование кристалла вносят водородные связи. Кроме водородных связей в кристаллах присутствовали другие супрамолекулярные взаимодействия.
«Кристаллическая решетка перренатов с органическими катионами образуется за счет слабых нековалентных взаимодействий. Короткие анион-анионные взаимодействия между анионами ReO4 (-1) среди них одни из самых сильных. Хотя водородных взаимодействий может быть больше, и вклад их суммарно получается больше, одно анион-анионное взаимодействие может пересиливать десяток водородных связей» — отметил один из авторов работы, младший научный сотрудник лаборатории анализа радиоактивных материалов ИФХЭ РАН Антон Новиков.
Ученые предложили способ классификации анион-анионных взаимодействий в перренатах и термины «одиночный замок» (атом кислорода одного перренат-иона соединяется с атомом рения другого) и «двойной замок» (атом кислорода и атом рения одного аниона связываются соответственно с атомом рения и атомом кислорода другого перренат-иона). В синтезированных кристаллах были обнаружены новые типы бесконечных квази-полимерных двухмерных сетей с разной формой ячеек и силой связывания.
«Нагревая различные перренаты, мы смотрели, как изменяются свойства кристаллов до того момента, когда молекула разрушится. Выяснилось, что чем больше анион-анионных взаимодействий в кристалле и чем лучше они упорядочены, тем меньше вероятность того, что до разрушения химической структуры молекулы в веществе произойдут фазовые переходы второго рода» — рассказал научный сотрудник лаборатории химии технеция ИФХЭ РАН, кандидат химических наук Михаил Волков.
Фазовый переход первого рода происходит, когда при изменении температуры или давления скачкообразно изменяются основные параметры вещества, такие как удельный объем, концентрация компонентов, количество запасенной внутренней энергии. Самые известные фазовые переходы первого рода – это изменение агрегатного состояния вещества (плавление, кристаллизация, кипение, конденсация). Как правило, такие фазовые переходы обратимы.
Фазовые переходы второго рода имеют большое значение при синтезе материалов с заданными магнитными или оптическими свойствами. Они проявляются в изменении таких параметров, как теплоемкость, сжимаемость, оптические или магнитные свойства и др. Изменение кристаллической структуры без изменения агрегатного стояния – тоже фазовый переход второго рода. Они могут сопровождаться изменением цвета, но чаще для того, чтобы зафиксировать фазовый переход второго рода, требуются приборы.
«Синтез веществ, в которых при определенных условиях происходит фазовый переход второго рода, имеет большое промышленное значение. Например, вещества с необратимым фазовым переходом второго рода можно использовать для маркировки продуктов, требующих определенных условиях хранения. Если нанести на контейнер маленькую метку из вещества, которое необратимо меняет цвет при, скажем, минус пяти градусах, то можно будет точно знать, хранился ли контейнер при предписанных минус 18 или, наоборот, ноль градусов, или же правила хранения были нарушены. Это важно для продуктов питания, для некоторых лекарств, вакцин и так далее» — отметил Михаил Волков.
В настоящее время в Кэмбриджской базе структурных данных описано около 600 солей рениевой кислоты с органическими катионами. Из них примерно для 140 структур отмечены «короткие» анион-анионные межмолекулярные связи. «Эта работа – только начало большого исследования, — сказал Антон Новиков. – Мы предполагаем, что анион-анионные взаимодействия существенно влияют на стабильность кристалла. Наш вывод необходимо подтвердить на большой выборке, в которую войдут разные соединения, в том числе соли других металлов. Наши идеи открывают путь к практическому применению знаний о нековалентных взаимодействиях в кристаллах».
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Научного Фонда и опубликована в высокорейтинговом журнале королевского химического общества CrystEngComm.
Telegram 
Дзен 
VK Ученые РТУ МИРЭА и Сибирского федерального университета создали программный комплекс, который анализирует учебные планы вузов быстрее секунды и находит в них слабые места. Большинство учебных планов содержат скрытые противоречия, дублирования и неочевидные перекосы в подготовке специалистов. Это важно, потому что от качества учебного плана напрямую зависит, какие реальные навыки получат студенты и насколько они будут востребованы работодателями.
Около четырех миллиардов лет назад Солнечная система пребывала в хаосе: гигантские планеты сближались, меняли орбиты и выбрасывали своих соседей в межзвездное пространство. Хотя шансы на «выживание» лун Юпитера и Урана в этот период были крайне малы, астрономы показали, что их судьба может хранить следы древней катастрофы с участием «потерянной» планеты.
Исследователи опросили более 60 тысяч испытуемых из разных стран и выяснили: чем больше человек зациклен на себе, тем холоднее он к своему партнеру. Правда, снижение накала страстей не всегда плохо, у этого есть и положительные стороны.
Вначале Reuters опубликовал статью о взаимоотношениях SpaceX и Пентагона, которую миллиардер --- традиционно для его отношений с этим изданием — назвал фейком. Опровергая ее тезисы, он обнародовал информацию, не представленную ранее публично.
Исследователи опросили более 60 тысяч испытуемых из разных стран и выяснили: чем больше человек зациклен на себе, тем холоднее он к своему партнеру. Правда, снижение накала страстей не всегда плохо, у этого есть и положительные стороны.
Провинция Цзянсу была процветающим центром медицинской практики в Китае во времена династии Мин (1368-1644 годы нашей эры). Микроскопический анализ крошечных частиц на поверхности хирургических ножниц и пинцета из гробницы китайского врача помог выявить следы вещества, получаемого из ядовитого растения, которое, по мнению исследователей, применялось как местная анестезия во время операций.
В высокогорных районах Гималаев появился новый хищник. Он не боится людей, возглавляет стаи собак и все чаще заходит в деревни. Местные жители называют его «кхипшанг». Речь идет о гибриде гималайского волка и бродячей собаки. Ученые опасаются, что этот зверь изменит хрупкий баланс местной дикой природы и в скором времени станет весьма опасным для человека.
В доколумбовых Андах принадлежность к правящему роду определяла доступ к земле, торговле и статусу, поэтому удержать все внутри семьи было вопросом выживания. Ученые выяснили, что элиты долины Чинча решали эту задачу самым прямым способом — заключая браки между родственниками на протяжении как минимум двух поколений.
При совпадении нескольких условий наши глаза способны улавливать излучение в ближнем инфракрасном спектре. Тогда сетчатка начинает работать как нелинейный фотодетектор.
Вы попытались написать запрещенную фразу или вас забанили за частые нарушения.
Понятно
Что-то в вашем комментарии показалось подозрительным, поэтому перед публикацией он пройдет модерацию.
Понятно
Из-за нарушений правил сайта на ваш аккаунт были наложены ограничения. Если это ошибка, напишите нам.
Понятно
Наши фильтры обнаружили в ваших действиях признаки накрутки. Отдохните немного и вернитесь к нам позже.
Понятно
Мы скоро изучим заявку и свяжемся с Вами по указанной почте в случае положительного исхода. Спасибо за интерес к проекту.
Понятно