Химики узнали вероятный механизм протекания реакции, важной для создания наиболее эффективных лекарств
Ученые РХТУ имени Д. И. Менделеева в сотрудничестве с коллегами из Университета города Лидс смогли выявить вероятный механизм гидрирования бензальдегида с переносом водорода с использованием комплексных соединений, а также причину, почему гомогенный катализатор проявляет большую активность, чем иммобилизованный. Исследование позволит химикам оптимизировать условия протекания реакции, которая имеет большое значение для фармацевтической промышленности, особенно для синтеза хиральных соединений. Именно такие соединения позволяют создавать наиболее эффективные и безопасные лекарства.
Гидрирование с переносом водорода — важная реакция органического синтеза, в которой происходит восстановлении двойных связей С=O и C=N за счет переноса водорода от соединения-донора, отличного от молекулярного H2. Такая реакция служит для получения спиртов и аминов и имеет большое значение для фармацевтической промышленности, особенно для синтеза хиральных соединений. Эти соединения позволяют создавать более целевые, эффективные и безопасные лекарства.
Статья ученых опубликована в Journal of Physical Chemistry A Американского химического сообщества. Эта работа – плод сотрудничества группы ученых с кафедры ИКТ с группой профессора Дж. Блэкера из Университета города Лидс (Великобритания), с которым несколько лет назад был выигран грант Institutional Links от Британского Совета. От кафедры в работе участвовали доцент Митричев Иван и аспирант Васильев Михаил под руководством зав. кафедрой ИКТ профессор Кольцовой Элеоноры. Британская сторона проводила каталитический эксперимент, а российская — расчеты.
В качестве донора водорода и растворителя использовался изопропиловый спирт. Методом теории функционала электронной плотности (DFT) изучены три возможных пути или механизма протекания реакции гидрирования: механизм внутренней сферы (IS), механизм внешней сферы (OS) и механизм Меервейна–Пондорфа–Верлея (MPV). Переходные состояния реакций находили методом натянутых резинок (NEB-TS). Этот метод позволил обнаружить наиболее вероятные низкоэнергетические пути протекания реакции по каждому механизму. Расчеты проводились с использованием вычислительных кластеров РНИМУ имени Н.И. Пирогова «Алдан-3» и РХТУ имени Д. И. Менделеева в программе Orca.
В результате первой части работы выявлено, что механизм внутренней сферы значительно предпочтительнее других механизмов реакции. Для того чтобы проводить подобные процессы непрерывно, удобно использовать иммобилизованный катализатор. Поэтому, далее была экспериментально изучена кинетика протекания реакции в периодическом реакторе на гомогенном катализаторе [Cp*IrCl2]2 и иммобилизованных на смоле Ванга комплексах Cp*Ir. Оказалось, что реакция на иммобилизованном катализаторе идет значительно медленнее.
Поэтому, во второй части работы целью стало объяснить различие в скорости реакции на гомогенных и иммобилизованных комплексах. Для этого ученые разработали математическую модель с учетом возможных ограничений массопереноса для иммобилизованного катализатора. Была построена микрокинетическая модель – многостадийная модель химической кинетики из элементарных стадий, основанная на DFT-расчетах. Ее дополнили реакциями активации и дезактивации катализатора. Кинетические параметры последних реакций и доля активных частиц иридия подобрали с использованием программы mech_optimiz, так чтобы предсказываемая моделью конверсия бензальдегида как можно лучше совпадала с экспериментальной.
Результаты расчетов показали, что диффузионное лимитирование не характерно для экспериментальных условий. Причина сниженной активности иммобилизованного катализатора заключается в том, что только около четверти иммобилизованных комплексов Ir участвует в реакции. Возможной причиной этого, как показал расчет, является слишком высокая концентрация комплексов на поверхности смолы Ванга, что приводит к димеризации и спутыванию мостиков-линкеров, связывающих активный центр и смолу.
Также проведенный анализ микрокинетической модели показал, что активность иммобилизованного катализатора зависит от концентрации катализатора в состоянии гидрида в момент реакции и концентрации основания. Исследование ученых — один из редких примеров применения метода микрокинетического моделирования в жидкофазном гомогенном катализе.
Telegram 
Дзен 
VK Американские биотехнологи впервые сообщили об обращении вспять клеточного старения в живых клетках печени человека — не мышиных, не синтетических, а именно человеческих. На волне этого результата компания привлекла 435 миллионов долларов и готовится к клиническим испытаниям.
В 2017 году человечество впервые заметило объект, прилетевший из другой звездной системы. Он оказался странным, почти не похожим ни на астероид, ни на комету, и получил имя Оумуамуа. Затем появился «нормальный» межзвездный странник — комета Борисова. А в 2025-м астрономы обнаружили 3I/ATLAS — объект, который, вероятно, хранит вещество времен рождения чужих миров. Но что изменили в астрономии эти три гостя из межзвездной тьмы?
Роль личности в истории чаще всего иллюстрируют правителями или полководцами. Но, глядя на современную карту мира, нельзя не признать: она выглядела бы принципиально иначе, если бы не одна крестьянская девушка, которую сожгли в этот день ровно 595 лет назад.
В 2017 году человечество впервые заметило объект, прилетевший из другой звездной системы. Он оказался странным, почти не похожим ни на астероид, ни на комету, и получил имя Оумуамуа. Затем появился «нормальный» межзвездный странник — комета Борисова. А в 2025-м астрономы обнаружили 3I/ATLAS — объект, который, вероятно, хранит вещество времен рождения чужих миров. Но что изменили в астрономии эти три гостя из межзвездной тьмы?
Астрономы провели длительную радиодиагностику межзвездного объекта 3I/ATLAS и не нашли признаков искусственных технологий. Наблюдение окончательно подтвердило естественную природу ледяного тела, хотя ученые изначально не ожидали сенсации.
Тысячу лет назад колоссальный степной пояс от Амура до Дуная назывался Великой степью. На Руси его знали как Дикую степь. В этом краю жили кочевники, и среди них — хищная птица сокол-балобан. Сейчас цельной трансконтинентальной популяции балобана больше нет. Небольшой европейский островок уцелел в Венгрии, Австрии и в Крыму. Есть популяция в Казахстане, Монголии и Китае. В России сокол-балобан, помимо Крыма, живет в горах Южной Сибири. И выживание этой популяции, как и всего вида, под угрозой. Как живет эта птица и как ей помогают в нашей стране? Зачем в Хакасии посреди «нигде» построили огромный облёточник? Буквально сегодня в него уже доставили первую партию птиц.
В высокогорных районах Гималаев появился новый хищник. Он не боится людей, возглавляет стаи собак и все чаще заходит в деревни. Местные жители называют его «кхипшанг». Речь идет о гибриде гималайского волка и бродячей собаки. Ученые опасаются, что этот зверь изменит хрупкий баланс местной дикой природы и в скором времени станет весьма опасным для человека.
В доколумбовых Андах принадлежность к правящему роду определяла доступ к земле, торговле и статусу, поэтому удержать все внутри семьи было вопросом выживания. Ученые выяснили, что элиты долины Чинча решали эту задачу самым прямым способом — заключая браки между родственниками на протяжении как минимум двух поколений.
При совпадении нескольких условий наши глаза способны улавливать излучение в ближнем инфракрасном спектре. Тогда сетчатка начинает работать как нелинейный фотодетектор.
Вы попытались написать запрещенную фразу или вас забанили за частые нарушения.
Понятно
Что-то в вашем комментарии показалось подозрительным, поэтому перед публикацией он пройдет модерацию.
Понятно
Из-за нарушений правил сайта на ваш аккаунт были наложены ограничения. Если это ошибка, напишите нам.
Понятно
Наши фильтры обнаружили в ваших действиях признаки накрутки. Отдохните немного и вернитесь к нам позже.
Понятно
Мы скоро изучим заявку и свяжемся с Вами по указанной почте в случае положительного исхода. Спасибо за интерес к проекту.
Понятно