Уведомления
Авторизуйтесь или зарегистрируйтесь, чтобы оценивать материалы, создавать записи и писать комментарии.
Авторизуясь, вы соглашаетесь с правилами пользования сайтом и даете согласие на обработку персональных данных.
Химики узнали вероятный механизм протекания реакции, важной для создания наиболее эффективных лекарств
Ученые РХТУ имени Д. И. Менделеева в сотрудничестве с коллегами из Университета города Лидс смогли выявить вероятный механизм гидрирования бензальдегида с переносом водорода с использованием комплексных соединений, а также причину, почему гомогенный катализатор проявляет большую активность, чем иммобилизованный. Исследование позволит химикам оптимизировать условия протекания реакции, которая имеет большое значение для фармацевтической промышленности, особенно для синтеза хиральных соединений. Именно такие соединения позволяют создавать наиболее эффективные и безопасные лекарства.
Гидрирование с переносом водорода — важная реакция органического синтеза, в которой происходит восстановлении двойных связей С=O и C=N за счет переноса водорода от соединения-донора, отличного от молекулярного H2. Такая реакция служит для получения спиртов и аминов и имеет большое значение для фармацевтической промышленности, особенно для синтеза хиральных соединений. Эти соединения позволяют создавать более целевые, эффективные и безопасные лекарства.
Статья ученых опубликована в Journal of Physical Chemistry A Американского химического сообщества. Эта работа – плод сотрудничества группы ученых с кафедры ИКТ с группой профессора Дж. Блэкера из Университета города Лидс (Великобритания), с которым несколько лет назад был выигран грант Institutional Links от Британского Совета. От кафедры в работе участвовали доцент Митричев Иван и аспирант Васильев Михаил под руководством зав. кафедрой ИКТ профессор Кольцовой Элеоноры. Британская сторона проводила каталитический эксперимент, а российская — расчеты.
В качестве донора водорода и растворителя использовался изопропиловый спирт. Методом теории функционала электронной плотности (DFT) изучены три возможных пути или механизма протекания реакции гидрирования: механизм внутренней сферы (IS), механизм внешней сферы (OS) и механизм Меервейна–Пондорфа–Верлея (MPV). Переходные состояния реакций находили методом натянутых резинок (NEB-TS). Этот метод позволил обнаружить наиболее вероятные низкоэнергетические пути протекания реакции по каждому механизму. Расчеты проводились с использованием вычислительных кластеров РНИМУ имени Н.И. Пирогова «Алдан-3» и РХТУ имени Д. И. Менделеева в программе Orca.
В результате первой части работы выявлено, что механизм внутренней сферы значительно предпочтительнее других механизмов реакции. Для того чтобы проводить подобные процессы непрерывно, удобно использовать иммобилизованный катализатор. Поэтому, далее была экспериментально изучена кинетика протекания реакции в периодическом реакторе на гомогенном катализаторе [Cp*IrCl2]2 и иммобилизованных на смоле Ванга комплексах Cp*Ir. Оказалось, что реакция на иммобилизованном катализаторе идет значительно медленнее.
Поэтому, во второй части работы целью стало объяснить различие в скорости реакции на гомогенных и иммобилизованных комплексах. Для этого ученые разработали математическую модель с учетом возможных ограничений массопереноса для иммобилизованного катализатора. Была построена микрокинетическая модель – многостадийная модель химической кинетики из элементарных стадий, основанная на DFT-расчетах. Ее дополнили реакциями активации и дезактивации катализатора. Кинетические параметры последних реакций и доля активных частиц иридия подобрали с использованием программы mech_optimiz, так чтобы предсказываемая моделью конверсия бензальдегида как можно лучше совпадала с экспериментальной.
Результаты расчетов показали, что диффузионное лимитирование не характерно для экспериментальных условий. Причина сниженной активности иммобилизованного катализатора заключается в том, что только около четверти иммобилизованных комплексов Ir участвует в реакции. Возможной причиной этого, как показал расчет, является слишком высокая концентрация комплексов на поверхности смолы Ванга, что приводит к димеризации и спутыванию мостиков-линкеров, связывающих активный центр и смолу.
Также проведенный анализ микрокинетической модели показал, что активность иммобилизованного катализатора зависит от концентрации катализатора в состоянии гидрида в момент реакции и концентрации основания. Исследование ученых — один из редких примеров применения метода микрокинетического моделирования в жидкофазном гомогенном катализе.
Telegram 
Дзен 
VK Термоядерные электростанции не смогут конкурировать по цене с возобновляемыми источниками энергии из-за медленного удешевления технологии. По расчетам, расходы на каждую новую установку падали максимум на 8% — много раз ниже ранних ожиданий венчурных инвесторов. Это перечеркивает экономический смысл финансовых вливаний, и мир может никогда не увидеть дешевой термоядерной энергии.
Во время раскопок в древнем египетском городе Оксиринхе археологи обнаружили мумию, на живот которой при бальзамировании положили папирус, содержащий фрагмент из «Илиады» Гомера. Это первый подобный случай в истории археологии.
Химические связи в материале, из которого сделана электроника, разрываются не из-за накопительного износа от протекания тока через них, а из-за электронов с конкретной энергией.
Термоядерные электростанции не смогут конкурировать по цене с возобновляемыми источниками энергии из-за медленного удешевления технологии. По расчетам, расходы на каждую новую установку падали максимум на 8% — много раз ниже ранних ожиданий венчурных инвесторов. Это перечеркивает экономический смысл финансовых вливаний, и мир может никогда не увидеть дешевой термоядерной энергии.
За последние 10 тысяч лет направленный естественный отбор способствовал эволюции почти 500 генов в ДНК жителей Западной Евразии, что повлияло на их внешний вид и восприимчивость к различным заболеваниям, установили авторы нового исследования.
Во время раскопок в древнем египетском городе Оксиринхе археологи обнаружили мумию, на живот которой при бальзамировании положили папирус, содержащий фрагмент из «Илиады» Гомера. Это первый подобный случай в истории археологии.
Четыре человека, летящие к Луне, столкнулись с целым рядом мелких неприятностей — от низкой температуры в начале работы до поломки мочевыводящей системы туалета на вторые сутки и необходимости взамен пользоваться пакетами. К счастью, пока самые крупные сложности удалось компенсировать. Но все они вместе могут сдвинуть ситуацию к решению, о котором Naked Science уже говорил в нашем видеоподкасте о миссии: не исключено, что при высадке астронавтов на Луне их корабль состыкуют со Starship не на окололунной, а уже на околоземной орбите.
Когда международная экспедиционная группа, исследующая море Уэдделла в Антарктиде на борту ледокола «Поларштерн», попыталась укрыться от шторма, ученые и экипаж судна удивились внезапному появлению острова, не обозначенного ни на одной морской карте.
Окаменелые остатки рептилии возрастом 289 миллионов лет сохранили полное анатомическое устройство грудной клетки ранних покорителей суши. Благодаря нетронутым хрящам исследователи реконструировали механику первого полноценного реберного дыхания. Наличие в тканях оригинальных белков подтвердило, что сложные органические молекулы способны сохраняться в палеонтологической летописи почти на 100 миллионов лет дольше, чем считалось.
Вы попытались написать запрещенную фразу или вас забанили за частые нарушения.
Понятно
Что-то в вашем комментарии показалось подозрительным, поэтому перед публикацией он пройдет модерацию.
Понятно
Из-за нарушений правил сайта на ваш аккаунт были наложены ограничения. Если это ошибка, напишите нам.
Понятно
Наши фильтры обнаружили в ваших действиях признаки накрутки. Отдохните немного и вернитесь к нам позже.
Понятно
Мы скоро изучим заявку и свяжемся с Вами по указанной почте в случае положительного исхода. Спасибо за интерес к проекту.
Понятно