Уведомления
Авторизуйтесь или зарегистрируйтесь, чтобы оценивать материалы, создавать записи и писать комментарии.
Авторизуясь, вы соглашаетесь с правилами пользования сайтом и даете согласие на обработку персональных данных.
Химики предложили использовать альдегид в двойной роли — электрофила и восстановителя
Химики из НИУ ВШЭ научились проводить реакцию восстановительного присоединения без внешнего восстановителя. Вместо него «ресурс» дает сам альдегид — один из участников реакции. Это помогает избежать побочных реакций, а также снижает токсичность и упрощает производство и синтез органических молекул — в том числе для производства лекарств.
Альдегиды — органические молекулы, с которыми человек регулярно сталкивается: с коричным альдегидом и ванилином в выпечке, а с цитронеллалем и цикламеновым альдегидом в парфюмах. При этом многие альдегиды производят миллионами тонн в год, например, н-бутаналь, из которого получают сырье для производства ПВХ, смол и ламинированного стекла. Альдегидная группа встречается и в биологически активных молекулах, например в форме витамина B6 — пиридоксале.
В химическом синтезе альдегиды обычно используют как электрофильные соединения — молекулы, которые принимают электроны и вступают в реакции присоединения. Гораздо реже используют другую их сторону — восстановительную способность, при которой альдегидную группу окисляют, например, до карбоновой кислоты, и молекула отдает электроны.
Исследователи из НИУ ВШЭ и Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) предложили объединить эти две роли на примере восстановительного алкилирования кетонов — важной реакции используемой в промышленности, в том числе при синтезе лекарственных соединений. В классическом варианте для такой реакции помимо реагентов требуется внешний восстановитель: водород, борогидриды или монооксид углерода (CO, угарный газ). Это усложняет процесс: восстановители могут быть токсичными или взрывоопасными, вызывать побочные реакции и требовать специального оборудования. В предложенном подходе роль восстановителя берет на себя сам альдегид. Реакция протекает в присутствии рутениевого катализатора и основания, без растворителя и добавления внешнего источника водорода.
«Мы подобрали необходимые условия реакции и предложили концептуально более простую схему: отказаться от дополнительного реагента и использовать альдегид как внутренний источник восстановления. В результате реакцию можно представить не как A + B + С → продукт, а как A + B → продукт, где одна из исходных молекул выполняет двойную функцию», — комментирует один из авторов исследования, преподаватель базовой кафедры элементоорганической химии ИНЭОС РАН факультета химии НИУ ВШЭ Федор Клюев.
Ученые показали, что метод универсальный: он работает с ароматическими и алифатическими кетонами и альдегидами и при этом сохраняет чувствительные фрагменты молекул — двойные связи и некоторые функциональные группы. Он также подходит и для алифатических альдегидов, хотя обычно в щелочной среде такие соединения реагируют друг с другом и образовывают побочные продукты.
Авторы проверили подход и на других нуклеофилах: аминах, амидах, сульфонамидах и нитрилах, и показали, что его можно использовать не только для построения связей углерод–углерод, но и углерод–азот. Всего в статье приведено около двух десятков примеров, включая синтез противовоспалительного препарата набуметона и производного горомна прегненолона ацетата.
«Мы провели десятки реакций с кетонами, а также проверили, что метод работает и в реакциях с аминами. В дальнейшем мы хотели бы продолжить исследовать уже восстановительное аминирование и доработать наш метод для такого типа реакций. Если нам удастся так же обходиться без внешнего восстановителя в широком наборе случаев, это будет особенно важно для фармсинтеза, где около четверти связей углерод–азот получают именно этим методом», — комментирует профессор, заведующий Базовой кафедры элементоорганической химии ИНЭОС РАН факультета химии НИУ ВШЭ Денис Чусов.
Исследование выполнено при поддержке гранта РНФ и Минобрнауки РФ. Результаты опубликованы в журнале Journal of Catalysis.
Telegram 
Дзен 
VK Ученые давно знают как с хорошим приближением прогнозировать рост поверхностей. Но экспериментально подтвердить точное соответствие реальных процессов и модели — гораздо более сложная задача, у которой, тем не менее, есть решение.
На Меркурии может появиться первый в истории «вечный рассвет»: ученые предложили отправить туда планетоход, который будет постоянно ехать вдоль границы дня и ночи. Подход открывает путь к изучению одного из самых загадочных миров Солнечной системы без риска разрушительного перегрева.
Энтомологи сравнили устойчивость коммерческих и диких гибридных медоносных пчел к главному паразиту ульев — клещу варроа. Полевые и лабораторные тесты показали, что гибриды заражаются в пять раз реже, поскольку их личинки не нравятся паразитам. Пчела-гибрид выживает без регулярных химических обработок и, что важно для пчеловодов, сохраняет миролюбивый характер.
Когда международная экспедиционная группа, исследующая море Уэдделла в Антарктиде на борту ледокола «Поларштерн», попыталась укрыться от шторма, ученые и экипаж судна удивились внезапному появлению острова, не обозначенного ни на одной морской карте.
Ученые давно знают как с хорошим приближением прогнозировать рост поверхностей. Но экспериментально подтвердить точное соответствие реальных процессов и модели — гораздо более сложная задача, у которой, тем не менее, есть решение.
Окаменелые остатки рептилии возрастом 289 миллионов лет сохранили полное анатомическое устройство грудной клетки ранних покорителей суши. Благодаря нетронутым хрящам исследователи реконструировали механику первого полноценного реберного дыхания. Наличие в тканях оригинальных белков подтвердило, что сложные органические молекулы способны сохраняться в палеонтологической летописи почти на 100 миллионов лет дольше, чем считалось.
В парках некоторых стран все чаще можно заметить странную картину: синицы и воробьи вместо пуха и веточек приносят в клювах сигаретные окурки. Орнитологи из Польши решили выяснить, зачем птицы выстилают гнезда мусором, пропитанным никотином. Оказалось, пернатые нашли способ использовать вредную человеческую привычку для защиты своего потомства. Но, как это часто бывает в природе, у медали есть обратная сторона.
Марсоход «Персеверанс» обнаружил в камнях на кромке кратера Езеро спектральные признаки минерала корунда, из которого на Земле образуются рубины и сапфиры. Такие спектры на Красной планете зарегистрировали впервые. Теперь ученые пытаются понять, при каких процессах он мог там сформироваться, ведь условия на Марсе заметно отличаются от тех, в которых корунд обычно образуется на Земле.
Четыре человека, летящие к Луне, столкнулись с целым рядом мелких неприятностей — от низкой температуры в начале работы до поломки мочевыводящей системы туалета на вторые сутки и необходимости взамен пользоваться пакетами. К счастью, пока самые крупные сложности удалось компенсировать. Но все они вместе могут сдвинуть ситуацию к решению, о котором Naked Science уже говорил в нашем видеоподкасте о миссии: не исключено, что при высадке астронавтов на Луне их корабль состыкуют со Starship не на окололунной, а уже на околоземной орбите.
Вы попытались написать запрещенную фразу или вас забанили за частые нарушения.
Понятно
Что-то в вашем комментарии показалось подозрительным, поэтому перед публикацией он пройдет модерацию.
Понятно
Из-за нарушений правил сайта на ваш аккаунт были наложены ограничения. Если это ошибка, напишите нам.
Понятно
Наши фильтры обнаружили в ваших действиях признаки накрутки. Отдохните немного и вернитесь к нам позже.
Понятно
Мы скоро изучим заявку и свяжемся с Вами по указанной почте в случае положительного исхода. Спасибо за интерес к проекту.
Понятно