Химики предложили использовать альдегид в двойной роли — электрофила и восстановителя
Химики из НИУ ВШЭ научились проводить реакцию восстановительного присоединения без внешнего восстановителя. Вместо него «ресурс» дает сам альдегид — один из участников реакции. Это помогает избежать побочных реакций, а также снижает токсичность и упрощает производство и синтез органических молекул — в том числе для производства лекарств.
Альдегиды — органические молекулы, с которыми человек регулярно сталкивается: с коричным альдегидом и ванилином в выпечке, а с цитронеллалем и цикламеновым альдегидом в парфюмах. При этом многие альдегиды производят миллионами тонн в год, например, н-бутаналь, из которого получают сырье для производства ПВХ, смол и ламинированного стекла. Альдегидная группа встречается и в биологически активных молекулах, например в форме витамина B6 — пиридоксале.
В химическом синтезе альдегиды обычно используют как электрофильные соединения — молекулы, которые принимают электроны и вступают в реакции присоединения. Гораздо реже используют другую их сторону — восстановительную способность, при которой альдегидную группу окисляют, например, до карбоновой кислоты, и молекула отдает электроны.
Исследователи из НИУ ВШЭ и Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) предложили объединить эти две роли на примере восстановительного алкилирования кетонов — важной реакции используемой в промышленности, в том числе при синтезе лекарственных соединений. В классическом варианте для такой реакции помимо реагентов требуется внешний восстановитель: водород, борогидриды или монооксид углерода (CO, угарный газ). Это усложняет процесс: восстановители могут быть токсичными или взрывоопасными, вызывать побочные реакции и требовать специального оборудования. В предложенном подходе роль восстановителя берет на себя сам альдегид. Реакция протекает в присутствии рутениевого катализатора и основания, без растворителя и добавления внешнего источника водорода.
«Мы подобрали необходимые условия реакции и предложили концептуально более простую схему: отказаться от дополнительного реагента и использовать альдегид как внутренний источник восстановления. В результате реакцию можно представить не как A + B + С → продукт, а как A + B → продукт, где одна из исходных молекул выполняет двойную функцию», — комментирует один из авторов исследования, преподаватель базовой кафедры элементоорганической химии ИНЭОС РАН факультета химии НИУ ВШЭ Федор Клюев.
Ученые показали, что метод универсальный: он работает с ароматическими и алифатическими кетонами и альдегидами и при этом сохраняет чувствительные фрагменты молекул — двойные связи и некоторые функциональные группы. Он также подходит и для алифатических альдегидов, хотя обычно в щелочной среде такие соединения реагируют друг с другом и образовывают побочные продукты.
Авторы проверили подход и на других нуклеофилах: аминах, амидах, сульфонамидах и нитрилах, и показали, что его можно использовать не только для построения связей углерод–углерод, но и углерод–азот. Всего в статье приведено около двух десятков примеров, включая синтез противовоспалительного препарата набуметона и производного горомна прегненолона ацетата.
«Мы провели десятки реакций с кетонами, а также проверили, что метод работает и в реакциях с аминами. В дальнейшем мы хотели бы продолжить исследовать уже восстановительное аминирование и доработать наш метод для такого типа реакций. Если нам удастся так же обходиться без внешнего восстановителя в широком наборе случаев, это будет особенно важно для фармсинтеза, где около четверти связей углерод–азот получают именно этим методом», — комментирует профессор, заведующий Базовой кафедры элементоорганической химии ИНЭОС РАН факультета химии НИУ ВШЭ Денис Чусов.
Исследование выполнено при поддержке гранта РНФ и Минобрнауки РФ. Результаты опубликованы в журнале Journal of Catalysis.
Telegram 
Дзен 
VK Ученые РТУ МИРЭА и Сибирского федерального университета создали программный комплекс, который анализирует учебные планы вузов быстрее секунды и находит в них слабые места. Большинство учебных планов содержат скрытые противоречия, дублирования и неочевидные перекосы в подготовке специалистов. Это важно, потому что от качества учебного плана напрямую зависит, какие реальные навыки получат студенты и насколько они будут востребованы работодателями.
В популярной литературе сверхмассивные черные дыры чаще всего представляют как разрушители звезд и планет. Авторы новой работы попробовали рассчитать, что на самом деле происходит в окрестностях таких объектов и пришли к противоположному выводу.
Значение вилочковой железы (тимуса) для здоровья и долголетия, возможно, сильно недооценивалось. Как показали результаты двух новых исследований, нормально функционирующий во взрослом возрасте тимус — залог здорового старения, долгой жизни и высокой выживаемости при раке.
Вначале Reuters опубликовал статью о взаимоотношениях SpaceX и Пентагона, которую миллиардер --- традиционно для его отношений с этим изданием — назвал фейком. Опровергая ее тезисы, он обнародовал информацию, не представленную ранее публично.
Исследователи опросили более 60 тысяч испытуемых из разных стран и выяснили: чем больше человек зациклен на себе, тем холоднее он к своему партнеру. Правда, снижение накала страстей не всегда плохо, у этого есть и положительные стороны.
Около четырех миллиардов лет назад Солнечная система пребывала в хаосе: гигантские планеты сближались, меняли орбиты и выбрасывали своих соседей в межзвездное пространство. Хотя шансы на «выживание» лун Юпитера и Урана в этот период были крайне малы, астрономы показали, что их судьба может хранить следы древней катастрофы с участием «потерянной» планеты.
В высокогорных районах Гималаев появился новый хищник. Он не боится людей, возглавляет стаи собак и все чаще заходит в деревни. Местные жители называют его «кхипшанг». Речь идет о гибриде гималайского волка и бродячей собаки. Ученые опасаются, что этот зверь изменит хрупкий баланс местной дикой природы и в скором времени станет весьма опасным для человека.
В доколумбовых Андах принадлежность к правящему роду определяла доступ к земле, торговле и статусу, поэтому удержать все внутри семьи было вопросом выживания. Ученые выяснили, что элиты долины Чинча решали эту задачу самым прямым способом — заключая браки между родственниками на протяжении как минимум двух поколений.
При совпадении нескольких условий наши глаза способны улавливать излучение в ближнем инфракрасном спектре. Тогда сетчатка начинает работать как нелинейный фотодетектор.
Вы попытались написать запрещенную фразу или вас забанили за частые нарушения.
Понятно
Что-то в вашем комментарии показалось подозрительным, поэтому перед публикацией он пройдет модерацию.
Понятно
Из-за нарушений правил сайта на ваш аккаунт были наложены ограничения. Если это ошибка, напишите нам.
Понятно
Наши фильтры обнаружили в ваших действиях признаки накрутки. Отдохните немного и вернитесь к нам позже.
Понятно
Мы скоро изучим заявку и свяжемся с Вами по указанной почте в случае положительного исхода. Спасибо за интерес к проекту.
Понятно