29 магических кластеров и единое кольцо: ученые рассчитали стабильность кристаллических структур нанокластеров сульфидов молибдена

❋ 4.8

Сотрудники лаборатории компьютерного дизайна материалов Центра фотоники и двумерных материалов МФТИ перебрали более четырех тысяч структур соединений молибдена и серы в поисках стабильных нанокластеров. Им удалось обнаружить 29 устойчивых вариантов, лишь семь из которых были обнаружены ранее экспериментально. Также исследователи выявили, возможно, наименьшую плоскую наноструктуру Mo-S: метастабильное кольцо из 10 атомов молибдена и 20 атомов серы. Исследование открывает путь к созданию новых катализаторов или компонентов для литий-ионных аккумуляторов на основе идентифицированных нанокластеров.

ФизТех

# атомы

# двумерный материал

# дисульфид молибдена

# катализатор

# кристалическая структура

# моделирование

# сера

# физика

Кристаллические структуры устойчивых нанокластеров молибдена и серы из разных групп / © Nanoscale

Молибден и сера интересуют ученых неспроста: оказывается, двумерный слой дисульфида молибдена (MoS₂) способен заменить привычный кремний в электронике будущего. Другое важное направление перехода к наномасштабу — исследование нанокластеров Mo-S. Известные семь устойчивых нанокластеров, полученные экспериментально: Mo₃S₁₃, Mo₄S₆, Mo₆S₈, Mo₉S₁₁, Mo₁₂S₁₄, Mo₃S₄ и Mo₆S₄, стали важными ингредиентами в рецепте новых катализаторов и продвинутых литий-ионных батарей. При этом кристаллическая структура наносистем остается сравнительно малоизученной: во-первых, она отличается от структуры объемных аналогов (поэтому свойства нанокластеров и двумерных материалов так необычны), а во-вторых, «не по зубам» экспериментальным методам.

Чтобы справиться с задачей, ученые объединили три мощных инструмента компьютерного моделирования: эволюционный алгоритм (USPEX), способный провести «естественный отбор» среди тысяч вариантов, расчет в рамках теории функционала плотности (метод DFT) и метод машинно-обучаемых потенциалов MTP (Moment Tensor Potentials). Последний использовался в работе для моделирования динамики и стабильности больших нанокластеров (с числом атомов больше 30). Работа опубликована в журнале Nanoscale.

«Поскольку для нанокластеров, состоящих из большого числа атомов, квантово-механические расчеты требуют значительных вычислительных ресурсов, в ходе работы были обучены межатомные потенциалы MTP. С их помощью мы проверили динамическую стабильность монослоев из необычных плоских колец Mo10S20», — рассказал Иван Круглов, заведующий лабораторией компьютерного дизайна материалов Центра фотоники и двумерных материалов МФТИ.

Физики оценили стабильность кластеров по двум критериям: минимальной энергии (∆min), необходимой для «перестройки» кластера при добавлении или убавлении в него атома молибдена или серы и энергии диссоциации (Ediss), необходимой, чтобы кластер распался. Кластеры, соответствующие обоим критериям, называются магическими. Они обладают оптимальной геометрической формой и распределением электронов внутри, за счет чего становятся значительно стабильнее чуть меньших или чуть больших соседей.

Устойчивый нанокластер обладает высокой минимальной энергией перестройки (ему не выгодно изменять свою кристаллическую структуру) и положительной энергией диссоциации (то есть для того, чтобы он распался, необходимо подвести энергию извне). Этим критериям соответствовал 31 кандидат.

Карта стабильности нанокластеров Mo-S, полученных с помощью алгоритма USPEX. Ось X показывает число атомов серы в составе, ось Y — число атомов молибдена в составе. (a) Карта стабильности по критерию энергии диссоциации. (b) Карта стабильности по критерию энергии перестройки. (c) Карта с наиболее стабильными нанокластерами Mo-S. Точки обозначают магические кластеры по критерию ∆min ≥ 0,6 эВ и Ediss≥ 0 эВ. Разные символы соответствуют разным тенденциям в составе кластеров / © Nanoscale

Ученые разбили их на пять групп согласно пропорциям между числом атомов Mo и S: с преобладанием молибдена; примерно равным числом атомов молибдена и серы; с соотношением 1:1,5, 1:2; более значительным преобладанием серы. После расчета их колебательных спектров авторы исключили два динамически нестабильных варианта. Таким образом, исследователи впервые установили структуру 29 устойчивых нанокластеров, из них 22 — впервые. В зависимости от соотношения числа атомов молибдена и серы, в их структуре наблюдались различные закономерности.

Когда число атомов молибдена приблизительно равно числу атомов серы (Mo_nS_n), образуется своеобразная трубчатая структура. Молекулы молибдена выстраиваются в трубку, к которой постепенно прикрепляются атомы серы. Важно отметить, что при увеличении количества молибдена ее ширина остается неизменной, а длина возрастает.

Группа Mo_nS_1.5n, где на два атома молибдена приходится около трех атомов серы, демонстрирует большее разнообразие: вместо простых трубок появляются пирамидальные и октаэдрические формы, причем атомы серы предпочитают располагаться снаружи, занимая вершины, а атомы молибдена размещаются ближе к центру.

В группе с преобладанием молибдена большая часть устойчивых нанокластеров выглядит довольно похоже: центральная часть состоит из симметрично расположенных атомов молибдена, образуя нечто вроде каркаса, а атомы серы цепляются к нему сверху. Даже единственный стабильный кластер из группы, где преобладает сера, Mo₃S₁₃, следует этому правилу. Исключением служит кластер Mo₆S₄, имеющий пирамидальную структуру. Атомы серы заняли места в углах пирамиды, а атомы молибдена расположились ровно посередине каждой грани. При этом структура кластера Mo₄S₆ устроена совсем иначе: его форма близка к октаэдру.

Последняя группа, Mo_nS_2n, выделяется удивительными структурными мотивами. Здесь формируются структуры, внешне схожие с тонким слоем сульфида молибдена (MoS₂). Поверхность таких нанокластеров напоминает известный материал графен, обладая похожими электронными свойствами и перспективами применения в микроэлектронике и сенсорных технологиях. Но самое интригующее наблюдение касается метастабильного кольца Mo₁₀S₂₀, которое может оказаться самой маленькой плоской структурой молибдена и серы. Динамическую стабильность такого кольца, а также двумерного слоя из него, ученые подтвердили во время молекулярно-динамического моделирования с обученным ранее межатомным потенциалов MTP.

Кристаллические структуры метастабильного плоского кольца Mo₁₀S₂₀ и пленки Mo₁₀S₂₀. Атомы молибдена отмечены фиолетовым цветом, серы — желтым / © Nanoscale

Из таких колец можно сплести двумерную «кольчугу», которая выглядит многообещающим кандидатом на роль новых двумерных материалов с необычными механическими и электронными свойствами.

Полученные исследователями результаты расширяют наше понимание химии нанокластеров и способствуют разработке современных наноматериалов.

Нашли опечатку? Выделите фрагмент и нажмите Ctrl + Enter.

Московский физико-технический институт (национальный исследовательский университет), известен также как Физтех — ведущий российский вуз по подготовке специалистов в области теоретической, экспериментальной и прикладной физики, математики, информатики, химии, биологии и смежных дисциплин. Расположен в городе Долгопрудном Московской области, отдельные корпуса и факультеты находятся в Жуковском и в Москве.