• Добавить в закладки
  • Facebook
  • Twitter
  • Telegram
  • VK
  • Печать
  • Email
  • Скопировать ссылку
29.08.2023
ИФХЭ РАН
1
18 004

В ИФХЭ РАН впервые в мире доказали существование полиоксорената

4.5

В лабораториях химии технеция и анализа радиоактивных материалов ИФХЭ РАН впервые в мире получили и описали методами РФА, РСА и спектрофотометрии полиоксометаллат рения (VII).

Полиоксоренат
Полиоксоренат / ©Пресс-служба ИФХЭ РАН / Автор: Caristania Fabricius

Заряд полиоксоаниона [Re4O15] — (-2). Рений в нем имеет высшую степень окисления +7. Полиоксоренат содержит четыре атома рения, соединенных через кислородные мостики. Его удалось синтезировать в среде с pН=2,5 в присутствии буферного агента — пиразола. Молекула полиоксоаниона ассиметрична. Три атома рения в ней находятся в тетраэдрическом кислородном окружении, а четвертый — в октаэдрическом. Это интересная особенность, потому что октаэдрическое кислородное окружение нетипично для соединений рения и технеция в высших степенях окисления.

Кислородные тетраэдры расположены по отношению к октаэдру несимметрично, с одной стороны, то есть полиоксоренат образует cis-изомер. Теоретическое моделирование методами теории функционала плотности показало, что существование транс-изомера маловероятно. Возможно, асимметричное расположение тетраэдров связано со стабилизирующими невалентными взаимодействиями Re-O…Re-O.

При таких взаимодействиях атомы одной структурной единицы, не образуя химической связи с атомами другой, «чувствуют» их и соответственно ориентируются в кристаллах и растворах. Межмолекулярные невалентные взаимодействия Re-O…Re-O – между рением, принадлежащим одной молекуле, и кислородом, принадлежащим другой- были описаны сравнительно недавно. В данном исследовании впервые обнаружены внутримолекулярные взаимодействия такого типа.

«Исследования показывают, — рассказывает научный сотрудник лаборатории химии технеция, кандидат химических наук Михаил Волков, – что образование полиоксометаллатов переходных металлов – рН-зависимый процесс, а формирование октаэдрического кислородного окружения происходит преимущественно в кислой среде. Например, первый полиоксометаллат с технецием, имеющий схожее строение и открытый в нашей лаборатории, был получен из концентрированного раствора сильной кислоты.

В 2021 году мы дали ответ на загадку, которую ученые всего мира не могли разгадать в течение 70 лет, расшифровав тот очень интересный полианион с зарядом (-4), состоящий из 20 атомов технеция и 68 атомов кислорода. Но, в отличие от полученного нами полиоксорената, технеций в полианионе имеет переменную валентность».

По аналогии с выделением полиоксотехнетата, была произведена попытка выделить полиоксометаллат рения из кислой среды. Были испробованы более 30 различных буферных сред. Успеха удалось добиться в присутствии пиразола как буфера (pH=2.5). Поскольку семивалентный рений устойчивее, чем семивалентный технеций, восстановления рения при таких условиях не произошло, и он остался в степени окисления +7. Был синтезирован новый тип легчайшего полиоксометаллата – сильно асимметричный полианион [Re4O15] (-2) с рением в степени окисления +7.

Это первый зарегистрированный полиоксаметаллический кластер химического элемента из подгруппы марганца, в котором металл находится только в высшей степени окисления +7. Ранее рений удавалось внедрить в состав полиоксометаллатов, но в восстановленных степенях окисления или в качестве гетероатома (атома-примеси).

«Структура полиоксотехнетата [Tc20O68] (-4) — «квадратное кольцо» из четырех атомов технеция в степени окисления +5 в октаэдрическом кислородном окружении, к которым через кислородные мостики присоединены 16 атомов технеция в степени окисления +7 в тетраэдрическом кислородном окружении, — продолжает Михаил Волков. — По структуре полученный новый полиоксоренат — это четвертая часть такого полианиона».

По результатам масс-спектроскопии можно предположить, что рений будет образовывать и более сложные полианионы с массой до 2500 a.m.u. «Структура полиоксорената была доказана кристаллографическими и спектрофотометрическими методами. Однако вырастить кристалл, пригодный для такого исследования, оказывается непросто. Кристаллы полученного соединения часто образуют двойники; тогда по данным дифрактометрии очень сложно расшифровать структуру.

При гидротермальном синтезе в процессе роста кристалл может захватить молекулу растворителя, которая потом на воздухе покинет кристалл, и он разрушится, — раскрывает технологию Михаил Волков — Чтобы этого не происходило, приходится подбирать условия синтеза, например, менять pH среды, выбирать регуляторы кислотности или растворители, работать с сухими аргоновыми боксами».

Рений — 75-й элемент, находящийся в VII группе (ниже марганца и технеция) периодической таблицы Менделеева. Судя по его положению в таблице, свойства рения должны быть похожи на свойства технеция, элемента, который образуется в котлах атомных станций и очень сильно влияет на процесс выделения плутония из продуктов распада урана.

«Получение полиоксорената дает ключи к пониманию механизмов образования полиметаллических комплексов не только для рения, но и для технеция. Мы обнаружили, что результаты масс-спектрометрического исследования технециевого оксометаллата очень похожи на результаты масс-спектрометрии нового рениевого соединения. Например, у них обоих при лазерной ионизации наблюдаются сходные процессы олигомеризации, — подводит итог Михаил Волков. — Возможно, в будущем в промышленности появятся методы выделения технеция из растворов переработанного ядерного топлива, основанные на наших знаниях о полиоксометаллатах».

Нашли опечатку? Выделите фрагмент и нажмите Ctrl + Enter.
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук — один из ведущих химических институтов Российской академии наук. Насчитывает более 800 сотрудников, среди которых 7 академиков, 9 членов-корреспондентов РАН, более чем 100 профессоров и 260 кандидатов наук. Проводимые в ИФХЭ РАН фундаментальные и прикладные исследования характеризуются многопрофильностью и включают следующие научные направления: поверхностные явления в коллоидно-дисперсных системах, адсорбция, физико-химическая механика; супрамолекулярные и наноразмерные системы для использования в современных высоких технологиях; химическое сопротивление материалов, защита металлов и других материалов от коррозии и окисления; химия и технология радиоактивных элементов, радиоэкология и радиационная химия; электрохимия. Успехи сегодняшних исследований опираются на уникальную экспериментальную базу Центра Коллективного Пользования, позволяющую решать практически любую задачу физико-химического исследования вещества или свойств его поверхности разнообразными современными методами. В их числе: электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ, рентгеноструктурный анализ, рентгеновское малоугловое рассеяние, атомно-адсорбционный анализ, эллипсометрия, аннигиляция позитронов, хромато-масс-спектрометрия, инфракрасная, рамановская, фотоэлектронная, электронная спектроскопия, ядерный магнитный резонанс.
Подписывайтесь на нас в Telegram, Яндекс.Новостях и VK
Позавчера, 08:19
Дарья Г.

В центре далекой галактики OJ 287 находятся две черные дыры, одна из которых в сотню раз больше другой. В 2021 году астрономы подтвердили существование пары по изменению яркости объекта. Теперь же ученым удалось доказать, что источником той необычной вспышки была именно малая черная дыра.

Позавчера, 11:12
Александр Березин

Нынешняя версия крупнейшего носителя SpaceX вдвое мощнее «Сатурна-5», самой мощной ракеты прошлого. Однако документ Федерального управления гражданской авиации США показал, что Илон Маск планирует серьезно нарастить разрыв. Попутно у его ракеты значительно увеличится количество двигателей в обеих ступенях, в итоге она станет выше высочайшей пирамиды на земле.

Позавчера, 13:24
Полина Меньшова

Ученые из США и Китая назвали самым выгодным формат работы, при котором несколько дней в неделю сотрудники проводят в офисе, а несколько дней выполняют обязанности удаленно. По данным исследователей, это беспроигрышный график как для компаний, так и для коллектива.

10 июня
Александр Березин

Исследователи из США выяснили, что примерно два миллиона лет назад Солнечная система захватила хвост облака холодного межзвездного газа. В результате гелиосфера сильно сжалась, дав галактическим лучам свободно облучать все планеты системы. Это должно было вызвать и серьезные проблемы с климатом.

11 июня
Андрей

Китайские палеонтологи обнаружили образцы самых больших моллюсков, живших после Великого вымирания. Их гигантский размер говорит о том, что брюхоногие интенсивнее и быстрее восстановились в росте после массовой гибели. До этого подобные свидетельства находили в ладинском ярусе, а сейчас в анизийском.

8 июня
Михаил Орлов

Переселение позвоночных из воды в наземно-воздушную среду жизни стало поворотным моментом в истории биосферы. Однако этот эволюционный скачок имел и серьезные побочные эффекты: он привел к потере способности восстанавливать потерянные части тела рептилиями, птицами и млекопитающими. В новой статье биологи рассмотрели генетические и эволюционные аспекты освоения суши и выяснили, что резкое ослабление регенерации стало своеобразной «расплатой» за адаптации животных к другой среде.

15 мая
НИУ ВШЭ

Международный коллектив исследователей при участии ученых из Института когнитивных нейронаук НИУ ВШЭ изучил, как выбор иностранного языка влияет на когнитивные способности человека. Оказалось, что языки, непохожие на родной, стимулируют когнитивную функцию на начальном этапе их изучения, а близкие к родному имеют отложенный эффект и помогают мозгу эффективнее работать при более высоком уровне владения иностранным языком.

24 мая
Игорь Байдов

С помощью космических и наземных телескопов международная команда астрономов открыла похожий на нашу планету мир в так называемой зоне обитаемости, позволяющей воде существовать на поверхности тела в жидком состоянии. По космическим меркам экзопланета находится достаточно близко к Земле и, вероятно, представляет собой скалистый мир с благоприятным для жизни климатом. Подобные миры астрономы открывают крайне редко.

27 мая
Андрей

Европейские гляциологи, используя первые снимки Восточной Антарктиды 1937 года, а также фотографии середины XX века и современные спутниковые данные, отследили, как менялись ледники в этом регионе на протяжении 85 лет.

[miniorange_social_login]

Комментарии

1 Комментарий

Allu Zef
31.08.2023
-
0
+
вот и нечего тут добавить...
Подтвердить?
Подтвердить?
Причина отклонения
Подтвердить?
Не получилось опубликовать!

Вы попытались написать запрещенную фразу или вас забанили за частые нарушения.

Понятно
Жалоба отправлена

Мы обязательно проверим комментарий и
при необходимости примем меры.

Спасибо
Аккаунт заблокирован!

Из-за нарушений правил сайта на ваш аккаунт были наложены ограничения. Если это ошибка, напишите нам.

Понятно
Что-то пошло не так!

Наши фильтры обнаружили в ваших действиях признаки накрутки. Отдохните немного и вернитесь к нам позже.

Понятно
Лучшие материалы
Войти
Регистрируясь, вы соглашаетесь с правилами использования сайта и даете согласие на обработку персональных данных.
Ваша заявка получена

Мы скоро изучим заявку и свяжемся с Вами по указанной почте в случае положительного исхода. Спасибо за интерес к проекту.

Понятно
Ваше сообщение получено

Мы скоро прочитаем его и свяжемся с Вами по указанной почте. Спасибо за интерес к проекту.

Понятно

Сообщить об опечатке

Текст, который будет отправлен нашим редакторам: