Уведомления
Авторизуйтесь или зарегистрируйтесь, чтобы оценивать материалы, создавать записи и писать комментарии.
Авторизуясь, вы соглашаетесь с правилами пользования сайтом и даете согласие на обработку персональных данных.
Ученые научились управлять электронами в молекулах с помощью рентгена
Специалисты ИФХЭ РАН с коллегами из РХТУ имени Д. И. Менделеева, ИСПМ РАН и ИНЭОС РАН исследовали валентную таутомерию в монослоях бис-фталоцианиновых комплексных соединений европия и самария на границе раздела воздух-вода. Впервые с помощью одновременной регистрации оптических спектров поглощения и XANES-спектров были доказаны перенос электрона с лиганда на центральный атом металла при формировании монослоя и обратный перенос электрона с центрального атома на лиганд — при сжатии монослоя. Также впервые выявлена и стимулирующая роль рентгеновского излучения в таких процессах. Технология может стать основой для «молекулярных компьютеров» и адаптивных покрытий, реагирующих на излучение.
Изученные в работе бис-фталоцианинаты европия и самария похожи на сэндвич: между двумя плоскими органическими лигандами (фталоцианиновые макроциклы) «зажат» атом металла (европия или самария). Центральный атом металла в таких соединениях, растворенных в органических растворителях, находится в своей высшей степени окисления (+3). Целью данной работы было обнаружить переход электрона с лиганда на атом металла (при этом степень окисления металла уменьшается до +2) и обратно при формировании монослоев исследуемых соединений и при их сжатии или облучении.
При нанесении раствора бис-фталоцианинатов самария или европия в хлороформе на поверхность воды формируется слой комплексного соединения толщиной в одну молекулу (монослой) и происходит внутримолекулярный перенос электрона с лиганда на центральный ион металла. «Как правило, 3D- соединения с двухвалентными европием и самарием стабильны исключительно в инертной атмосфере, — отметил один из авторов работы, инженер-исследователь лаборатории физической химии супрамолекулярных систем ИФХЭ РАН Андрей Аракчеев. — На воздухе двухвалентные европий и самарий легко окисляются и переходят в трехвалентное состояние. В нашем случае благодаря валентной таутомерии в 2D-ансамбле на границе раздела воздух/вода удается получить стабильные на воздухе соединения, в которых самарий и европий находятся в степени окисления +2».
Валентная таутомерия возникает из-за того, что молекула в монослое ориентируется особым образом: одна фталоцианиновая палуба погружена в воду, а вторая находится на воздухе. Из-за неэквивалентного окружения палуб электрон с лиганда переходит на центральный атом металла. При сжатии монослоя с помощью подвижных барьеров, которые уменьшают доступную для молекул поверхность воды, молекула поворачивается «на ребро» и оба фталоцианиновых макроцикла оказываются частично погруженными в воду. При этом происходит обратный внутримолекулярный перенос электрона от металла к лиганду, и центральный ион окисляется до степени окисления +3.
Для того, чтобы доказать этот переход, был проделан комбинированный эксперимент. Синхротронные исследования монослоев на поверхности воды методом рентгеновской спектроскопии вблизи края поглощения (XANES) впервые были дополнены методом оптической спектроскопии в УФ-видимом диапазоне. Рентгеновский и оптический детекторы были установлены так, что они одновременно анализировали ту часть монослоя, которая находилась под рентгеновским пучком. В результате удалось получить полную информацию о состоянии как лиганда (с помощью оптической спектроскопии), так и металлоцентра (с помощью XANES-спектроскопии).
В работе впервые было обнаружено, что фотоионизация катиона рентгеновским излучением может приводить к валентной таутомерии.
«Изучение двух записанных одновременно спектров показало, что рентгеновское излучение привело к обратной таутомерии – выбиванию электрона с металлоцентра и переходу его на лиганд», — сказал Андрей Аракчеев.
Чтобы оценить, как на таутомерные превращения влияет сжатие монослоя, потребовались дополнительные эксперименты.
«Дальнейшая работа заключалась в определении условий, при которых исследуемые монослои могут быть перенесены на твердые подложки методом пленок Ленгмюра-Блоджетт, — объяснил Андрей Аракчеев. – Поскольку мы уже выяснили, что рентгеновский пучок синхротрона инициирует валентную таутомерию и без сжатия монослоя, то для того, чтобы оценить воздействие сжатия, при изучении пленок мы применили фотоэлектронную рентгеновскую спектроскопию с более мягким рентгеновским излучением. Изучая пленки, сформированные из монослоев при разном поверхностном давлении, нам удалось доказать перенос электрона от металла к лиганду при сжатии монослоев бис-фталоцианинатов самария и европия».
Тонкие эффекты, которые изучает современная химия для дальнейшего использования в высоких технологиях, часто связаны с перераспределением электронов внутри молекулы. От этого распределения зависит взаимодействие между молекулами, определяющее многие физические свойства вещества. Валентная таутомерия – интересный пример того, как при неизменной химической структуре молекул физические свойства вещества (оптические свойства, электропроводность или магнитное поведение) меняются из-за внутримолекулярного переноса электрона между лигандом и металлом.
Молекулярные переключатели, подобные изученным в данной работе, представляют большой интерес для супрамолекулярной химии, поскольку они являются перспективной основой для молекулярной электроники. «Мы показали еще один способ управлять свойствами супрамолекулярных ансамблей – с помощью фотоионизирующего излучения, в качестве которого может выступать как жесткое рентгеновское излучение, так и, в перспективе, мягкий ультрафиолет», — подвел итог Андрей Аракчеев.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда.
Telegram 
Дзен 
VK От рыб произошли все наземные позвоночные, включая нас, но как именно рыбы стали главным населением морей — до последнего времени оставалось неясным. Авторы новой научной работы попытались доказать, что причиной этого было вымирание, возможно, вызванное белыми ночами.
В Олдувайском ущелье на севере Танзании ученые обнаружили скелет слона возрастом 1,78 миллиона лет, а рядом с ним — необычные для того времени каменные орудия. Авторы нового исследования полагают, что им удалось найти древнейшее место разделки гигантской добычи.
На юге Африки ученые обнаружили коллекцию небольших каменных стрел. С виду — обычные артефакты древнего человека. Но современные технологии позволили выявить их смертельный секрет. Эти наконечники, которым почти 60 тысяч лет, сохранили следы яда. Авторы нового исследования пришли к выводу, что древние охотники стали использовать яды намного раньше, чем считала наука.
На юге Африки ученые обнаружили коллекцию небольших каменных стрел. С виду — обычные артефакты древнего человека. Но современные технологии позволили выявить их смертельный секрет. Эти наконечники, которым почти 60 тысяч лет, сохранили следы яда. Авторы нового исследования пришли к выводу, что древние охотники стали использовать яды намного раньше, чем считала наука.
От рыб произошли все наземные позвоночные, включая нас, но как именно рыбы стали главным населением морей — до последнего времени оставалось неясным. Авторы новой научной работы попытались доказать, что причиной этого было вымирание, возможно, вызванное белыми ночами.
В Олдувайском ущелье на севере Танзании ученые обнаружили скелет слона возрастом 1,78 миллиона лет, а рядом с ним — необычные для того времени каменные орудия. Авторы нового исследования полагают, что им удалось найти древнейшее место разделки гигантской добычи.
На скалистых берегах аргентинской Патагонии разворачивается настоящая драма. Магеллановы пингвины, долгое время чувствовавшие себя в безопасности на суше в своих многотысячных колониях, столкнулись с новым и беспощадным врагом. Их извечные морские страхи — касатки и морские леопарды — теперь блекнут перед угрозой, пришедшей из глубины материка. Виновник переполоха — грациозный и мощный хищник, недавно вернувшийся на эти земли после долгого изгнания.
Среди самых интригующих открытий космического телескопа «Джеймс Уэбб» — компактные объекты, получившие название «маленькие красные точки». Их видели только в самых дальних уголках Вселенной. Большинство возникло в первый миллиард лет после Большого взрыва, и ученые предполагали, что такие источники представляют собой небольшие компактные галактики. Однако международная команда астрономов пришла к иному выводу. Они предположили, что на самом деле «маленькие красные точки» — черные дыры, окруженные массивной газовой оболочкой.
Ученые задались вопросом: почему два расположенных по соседству спутника Юпитера такие разные, ведь на Ио повсеместно извергаются вулканы, а Европа полностью покрыта многокилометровой коркой льда. Есть версия, что Ио когда-то тоже была богата водой, но по итогам недавнего исследования это сочли неправдоподобным.
Вы попытались написать запрещенную фразу или вас забанили за частые нарушения.
Понятно
Из-за нарушений правил сайта на ваш аккаунт были наложены ограничения. Если это ошибка, напишите нам.
Понятно
Наши фильтры обнаружили в ваших действиях признаки накрутки. Отдохните немного и вернитесь к нам позже.
Понятно
Мы скоро изучим заявку и свяжемся с Вами по указанной почте в случае положительного исхода. Спасибо за интерес к проекту.
Понятно