• Добавить в закладки
  • Facebook
  • Twitter
  • Telegram
  • VK
  • Печать
  • Email
  • Скопировать ссылку
16.08.2021, 16:03
КНЦ РАН
1 021

Апатитские химики применили новый математический метод для изучения электрохимических свойств титана

❋ 4.4

Благодаря использованию электрохимических экспериментов и квантово-химических расчетов исследователи из Апатитов смогли лучше понять механизм процесса переноса электрона в расплавленных солях. Систематические исследования этих процессов позволят существенно продвинуться на пути понимания закономерностей, определяющих механизм и кинетику электродных процессов в расплавленных солях, а значит разобраться в электрохимических свойствах титана и найти оптимальные условия для его получения и рафинирования из расплавов солей.

Апатитские химики применили новый математический метод для изучения электрохимических свойств титана / ©Getty images / Автор: Сергей Данилов

Титан – очень распространенный в природе элемент. Он замыкает «могучую девятку» самых распространенных элементов, составляющих 99,9 процентов массы всей земной оболочки. Его уникальные свойства известны давно, однако применить их до сих пор получается не в полной мере. Почему?

Сначала перечислим три главных конкурентных преимущества титана перед другими металлами. Во-первых, он обладает высокой удельной прочностью (этот коэффициент показывает, насколько прочной будет конструкция из того или иного материала при одной массе). Во-вторых, из всех металлов он наиболее биосовместим, что делает его идеальным выбором для биомедицинских имплантатов.

В-третьих, его коррозионная стойкость уступает только ниобию, танталу, цирконию и молибдену – и это еще один плюс для использования в медицине, а также повод выбрать титан для морского применения. Словом, для замены стали титан мог бы стать идеальным конструкционным металлом. Но что этому мешает?

©Пресс-служба Кольского научного центра

Есть одно важное препятствие: высокая себестоимость получения металлического титана. В основном это связано с тем, что соединения титана весьма прочны и стойки к химическим воздействиям, поэтому выделить чистый титан привычными металлургическими методами крайне сложно. При этом тот самый чистый титан очень быстро и бурно реагирует с элементами окружающей среды (азотом, водородом, кислородом и углеродом), образуя устойчивые соединения и теряя все свои уникальные преимущества. Впервые в чистом виде его смогли получить только в 1940-х годах в количестве всего 40 килограммов, а промышленное производство наладили в конце 1950-х.

Пионером в изучении способов получения и применения металлического титана было Горное управление США. Разработанные в этой организации методы долгое время применялись во всем мире, однако стоимость получаемого вещества была баснословно высокой. С тех пор появились новые пути получения титана, но поиски действительно оптимального с точки зрения стоимости и сложности пути еще не закончены.

Один из перспективных методов получения титана – это прямое восстановление TiO2 в расплаве солей. Затем необходимо очистить титан от различных примесей, например, с помощью его электрорафинирования в солевых расплавах. Эта методика пока не отлажена, и для оптимизации процесса электролитического рафинирования титана необходима полная информация о транспортных и кинетических свойствах его комплексов в различных расплавах солей. В связи с этим важно исследовать электрохимическое поведение комплексов титана.

©Пресс-служба Кольского научного центра

Первоначальная гипотеза ученых заключалась в следующем: катионы щелочноземельных металлов обладают большим ионным моментом (отношением заряда иона к его радиусу) по сравнению с катионами щелочных металлов. Поэтому их присутствие в расплавленных галогенидах щелочных металлов приводит к значительным изменениям в структуре комплексных ионов титана, а следовательно, и к изменениям кинетических и транспортных свойств титансодержащих расплавов. Отследить подобные изменения можно как классическими электрохимическими методами, так и при помощи квантовохимического моделирования.

Комбинация электрохимических и квантово-химических методов позволит взглянуть на процесс переноса электрона с двух различных точек зрения и предоставит более подробную информацию о процессе, а также даст необходимый импульс для совершенствования методов получения и очистки титана. Такими исследованиями кропотливо занимаются сотрудники Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского научного центра РАН. В журнале Journal of The Electrochemical Society была опубликована их статья об исследовании переноса электрона в титансодержащих расплавах электрохимическими и квантово-химическими методами.

Ученые обнаружили, что прямой расчет переходного состояния для переноса электрона в расплавленных солях квантово-химическими методами практически невыполним, поскольку модельные системы, предназначенные для исследования механизма переноса заряда, должны состоять из большого числа частиц. Время расчета прямо пропорционально кубу числа частиц, и для вычислений потребуется огромное количество компьютерного времени.

Поэтому был предложен подход, основанный на анализе граничных молекулярных орбиталей при разных деформациях исходной структуры. Традиционно этот метод использовался для описания химических свойств различных молекул, но авторы предположили, что он будет результативен и для моделирования процессов переноса электрона в расплавах солей.

Метод, который применили апатитские исследователи, позволяет наглядно показать состояние молекулярных орбиталей. Наибольшее внимание уделяется нижней свободной и верхней занятой молекулярным орбиталям. Вид нижней свободной молекулярной орбитали для комплекса титана в начальном (до получения электрона) состоянии говорит о том, что электрон не может попасть на комплекс с катода, так как комплекс экранирован от него ионами граничного слоя.

Перенос электрона становится возможным, если эта орбиталь будет растянута между граничным катионом кальция и комплексом титана. Кроме того, необходимо проверить, как будет выглядеть верхняя занятая молекулярная орбиталь после переноса электрона. Если она по-прежнему растянута между граничным катионом кальция и комплексом титана, такая структура может соответствовать переходному состоянию процесса переноса электрона.

В работе использовали хлориды натрия и калия (в эквимолярном соотношении) с добавками NaF, K2TiF6 и CaCl2 в качестве расплавленной солевой смеси. Кинетика переноса электрона для редокс-пары Ti (IV) / Ti (III) в этом расплаве была исследована методом циклической вольтамперометрии при различных концентрациях катионов кальция. Авторы рассчитали энергию активации процесса переноса электрона, которая снижалась при добавлении в расплав катионов кальция. Другими словами, катионы кальция облегчали перенос электрона с катода на комплекс титана, и реакция восстановление титана проходило быстрее.

Квантово-химические расчеты, проведенные с использованием пакета программ Firefly, показали, что метод граничных молекулярных орбиталей высоко информативен для исследования переноса электрона в модельной системе CaTiF6 + 12CaCl2. Это позволило с небольшими затратами компьютерного времени определить структуру переходного состояния комплекса TiF62− вблизи поверхности электрода.

Варьируя параметры переходного состояния, исследователи обнаружили структуры с высокой вероятностью переноса электрона с катода на комплекс титана. Во время квантово-химических симуляций они выяснили, что структура переходного состояния существенно разупорядочена, а это соответствует реальному состоянию пограничного слоя у поверхности электрода. Ученые установили, что перенос электронов происходит преимущественно через структуры, в которых комплексы титана имеют связи Ti-F, сжатые полносимметричными колебаниями, а разупорядочение состояние пограничного слоя ионов компенсирует энергетические затраты таких колебаний.

Благодаря использованию электрохимических экспериментов и квантово-химических расчетов исследователи из Апатитов смогли лучше понять механизм процесса переноса электрона в расплавленных солях. Систематические исследования этих процессов позволят существенно продвинуться на пути понимания закономерностей, определяющих механизм и кинетику электродных процессов в расплавленных солях, а значит — разобраться в электрохимических свойствах титана и найти оптимальные условия для его получения и рафинирования из расплавов солей.

Нашли опечатку? Выделите фрагмент и нажмите Ctrl + Enter.
Кольский научный центр Российской академии наук (бывший Кольский филиал Академии наук СССР) имени С. М. Кирова, объединение научных учреждений РАН на Кольском полуострове.
Подписывайтесь на нас в Telegram, Яндекс.Новостях и VK
Предстоящие мероприятия
10 июля, 13:16
ФизТех

Кража лошадей была серьезной проблемой для крестьянских хозяйств в Российской империи. Особенности этого явления, включающие жестокие уголовные наказания, крестьянский самосуд и межэтнические конфликты, выявили в ходе исследования юридических источников историки из МФТИ и РЭУ имени Г.В. Плеханова.

9 июля, 08:26
Полина Меньшова

Подобрать тип физической активности, который лучше всего подходит человеку, можно исходя из особенностей его характера. Психологи из Великобритании определили, что люди с разными чертами личности получают больше удовольствия от разных видов спорта.

11 июля, 17:47
Денис Яковлев

Международная команда ученых оценила связь между длительностью физической активности, ее интенсивностью, риском смерти от всех причин и вероятностью развития сердечно-сосудистых и онкологических заболеваний.

8 июля, 09:23
Полина Меньшова

Принято считать, что люди с развитыми когнитивными способностями отличаются высокими моральными принципами. Ученые из Великобритании решили проверить этот тезис научными методами и пришли к противоположному выводу.

9 июля, 08:26
Полина Меньшова

Подобрать тип физической активности, который лучше всего подходит человеку, можно исходя из особенностей его характера. Психологи из Великобритании определили, что люди с разными чертами личности получают больше удовольствия от разных видов спорта.

9 июля, 12:05
Редакция Naked Science

В июне 2025 года ВК покинули 1,2 миллиона авторов контента. Это резкое ускорение их бегства в сравнении с предшествующими месяцами. Одновременно число авторов на других платформах растет, в результате по этому показателю соцсеть обогнал не только Telegram, но и запрещенный Instagram*. Причиной происходящего многие наблюдатели посчитали совокупность решений менеджмента компании за последние годы.

17 июня, 16:49
Адель Романова

Радиотелескопы уловили очень короткий сигнал, и по его характеристикам стало ясно, что он не может быть естественного происхождения. Астрономы пришли к выводу, что источник находился в околоземном пространстве — там, где уже более полувека летает «мертвый» аппарат NASA.

25 июня, 15:19
ФизТех

Группа российских ученых из Института прикладной математики имени М. В. Келдыша РАН и МФТИ провела детальное численное исследование источников шума, генерируемых крылом прототипа сверхзвукового бизнес-джета в режиме посадки. Эта работа, сочетающая передовые методы вычислительной гидродинамики и аэроакустики, впервые позволила с высокой точностью локализовать и охарактеризовать основные зоны шумообразования вблизи полноразмерной геометрии крыла модели прототипа сверхзвукового пассажирского самолета в посадочной конфигурации.

2 июля, 11:17
Юлия Тарасова

Результаты эксперимента в США в будущем могут позволить добиться разрешения на использование отработанной конопли в качестве кормовой добавки в животноводстве.

[miniorange_social_login]

Комментарии

Написать комментарий
Подтвердить?
Подтвердить?
Причина отклонения
Подтвердить?
Не получилось опубликовать!

Вы попытались написать запрещенную фразу или вас забанили за частые нарушения.

Понятно
Жалоба отправлена

Мы обязательно проверим комментарий и
при необходимости примем меры.

Спасибо
Аккаунт заблокирован!

Из-за нарушений правил сайта на ваш аккаунт были наложены ограничения. Если это ошибка, напишите нам.

Понятно
Что-то пошло не так!

Наши фильтры обнаружили в ваших действиях признаки накрутки. Отдохните немного и вернитесь к нам позже.

Понятно
Лучшие материалы
Закрыть
Войти
Регистрируясь, вы соглашаетесь с правилами использования сайта и даете согласие на обработку персональных данных.
Ваша заявка получена

Мы скоро изучим заявку и свяжемся с Вами по указанной почте в случае положительного исхода. Спасибо за интерес к проекту.

Понятно