Как ИИ изменит нашу жизнь — в специальном проекте Naked Science!
Перейти
  • Добавить в закладки
  • Facebook
  • Twitter
  • Telegram
  • VK
  • Печать
  • Email
  • Скопировать ссылку
16.08.2021
КНЦ РАН
928

Апатитские химики применили новый математический метод для изучения электрохимических свойств титана

4.4

Благодаря использованию электрохимических экспериментов и квантово-химических расчетов исследователи из Апатитов смогли лучше понять механизм процесса переноса электрона в расплавленных солях. Систематические исследования этих процессов позволят существенно продвинуться на пути понимания закономерностей, определяющих механизм и кинетику электродных процессов в расплавленных солях, а значит разобраться в электрохимических свойствах титана и найти оптимальные условия для его получения и рафинирования из расплавов солей.

Апатитские химики применили новый математический метод для изучения электрохимических свойств титана / ©Getty images

Титан – очень распространенный в природе элемент. Он замыкает «могучую девятку» самых распространенных элементов, составляющих 99,9 процентов массы всей земной оболочки. Его уникальные свойства известны давно, однако применить их до сих пор получается не в полной мере. Почему?

Сначала перечислим три главных конкурентных преимущества титана перед другими металлами. Во-первых, он обладает высокой удельной прочностью (этот коэффициент показывает, насколько прочной будет конструкция из того или иного материала при одной массе). Во-вторых, из всех металлов он наиболее биосовместим, что делает его идеальным выбором для биомедицинских имплантатов.

В-третьих, его коррозионная стойкость уступает только ниобию, танталу, цирконию и молибдену – и это еще один плюс для использования в медицине, а также повод выбрать титан для морского применения. Словом, для замены стали титан мог бы стать идеальным конструкционным металлом. Но что этому мешает?

©Пресс-служба Кольского научного центра

Есть одно важное препятствие: высокая себестоимость получения металлического титана. В основном это связано с тем, что соединения титана весьма прочны и стойки к химическим воздействиям, поэтому выделить чистый титан привычными металлургическими методами крайне сложно. При этом тот самый чистый титан очень быстро и бурно реагирует с элементами окружающей среды (азотом, водородом, кислородом и углеродом), образуя устойчивые соединения и теряя все свои уникальные преимущества. Впервые в чистом виде его смогли получить только в 1940-х годах в количестве всего 40 килограммов, а промышленное производство наладили в конце 1950-х.

Пионером в изучении способов получения и применения металлического титана было Горное управление США. Разработанные в этой организации методы долгое время применялись во всем мире, однако стоимость получаемого вещества была баснословно высокой. С тех пор появились новые пути получения титана, но поиски действительно оптимального с точки зрения стоимости и сложности пути еще не закончены.

Один из перспективных методов получения титана – это прямое восстановление TiO2 в расплаве солей. Затем необходимо очистить титан от различных примесей, например, с помощью его электрорафинирования в солевых расплавах. Эта методика пока не отлажена, и для оптимизации процесса электролитического рафинирования титана необходима полная информация о транспортных и кинетических свойствах его комплексов в различных расплавах солей. В связи с этим важно исследовать электрохимическое поведение комплексов титана.

©Пресс-служба Кольского научного центра

Первоначальная гипотеза ученых заключалась в следующем: катионы щелочноземельных металлов обладают большим ионным моментом (отношением заряда иона к его радиусу) по сравнению с катионами щелочных металлов. Поэтому их присутствие в расплавленных галогенидах щелочных металлов приводит к значительным изменениям в структуре комплексных ионов титана, а следовательно, и к изменениям кинетических и транспортных свойств титансодержащих расплавов. Отследить подобные изменения можно как классическими электрохимическими методами, так и при помощи квантовохимического моделирования.

Комбинация электрохимических и квантово-химических методов позволит взглянуть на процесс переноса электрона с двух различных точек зрения и предоставит более подробную информацию о процессе, а также даст необходимый импульс для совершенствования методов получения и очистки титана. Такими исследованиями кропотливо занимаются сотрудники Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского научного центра РАН. В журнале Journal of The Electrochemical Society была опубликована их статья об исследовании переноса электрона в титансодержащих расплавах электрохимическими и квантово-химическими методами.

Ученые обнаружили, что прямой расчет переходного состояния для переноса электрона в расплавленных солях квантово-химическими методами практически невыполним, поскольку модельные системы, предназначенные для исследования механизма переноса заряда, должны состоять из большого числа частиц. Время расчета прямо пропорционально кубу числа частиц, и для вычислений потребуется огромное количество компьютерного времени.

Поэтому был предложен подход, основанный на анализе граничных молекулярных орбиталей при разных деформациях исходной структуры. Традиционно этот метод использовался для описания химических свойств различных молекул, но авторы предположили, что он будет результативен и для моделирования процессов переноса электрона в расплавах солей.

Метод, который применили апатитские исследователи, позволяет наглядно показать состояние молекулярных орбиталей. Наибольшее внимание уделяется нижней свободной и верхней занятой молекулярным орбиталям. Вид нижней свободной молекулярной орбитали для комплекса титана в начальном (до получения электрона) состоянии говорит о том, что электрон не может попасть на комплекс с катода, так как комплекс экранирован от него ионами граничного слоя.

Перенос электрона становится возможным, если эта орбиталь будет растянута между граничным катионом кальция и комплексом титана. Кроме того, необходимо проверить, как будет выглядеть верхняя занятая молекулярная орбиталь после переноса электрона. Если она по-прежнему растянута между граничным катионом кальция и комплексом титана, такая структура может соответствовать переходному состоянию процесса переноса электрона.

В работе использовали хлориды натрия и калия (в эквимолярном соотношении) с добавками NaF, K2TiF6 и CaCl2 в качестве расплавленной солевой смеси. Кинетика переноса электрона для редокс-пары Ti (IV) / Ti (III) в этом расплаве была исследована методом циклической вольтамперометрии при различных концентрациях катионов кальция. Авторы рассчитали энергию активации процесса переноса электрона, которая снижалась при добавлении в расплав катионов кальция. Другими словами, катионы кальция облегчали перенос электрона с катода на комплекс титана, и реакция восстановление титана проходило быстрее.

Квантово-химические расчеты, проведенные с использованием пакета программ Firefly, показали, что метод граничных молекулярных орбиталей высоко информативен для исследования переноса электрона в модельной системе CaTiF6 + 12CaCl2. Это позволило с небольшими затратами компьютерного времени определить структуру переходного состояния комплекса TiF62− вблизи поверхности электрода.

Варьируя параметры переходного состояния, исследователи обнаружили структуры с высокой вероятностью переноса электрона с катода на комплекс титана. Во время квантово-химических симуляций они выяснили, что структура переходного состояния существенно разупорядочена, а это соответствует реальному состоянию пограничного слоя у поверхности электрода. Ученые установили, что перенос электронов происходит преимущественно через структуры, в которых комплексы титана имеют связи Ti-F, сжатые полносимметричными колебаниями, а разупорядочение состояние пограничного слоя ионов компенсирует энергетические затраты таких колебаний.

Благодаря использованию электрохимических экспериментов и квантово-химических расчетов исследователи из Апатитов смогли лучше понять механизм процесса переноса электрона в расплавленных солях. Систематические исследования этих процессов позволят существенно продвинуться на пути понимания закономерностей, определяющих механизм и кинетику электродных процессов в расплавленных солях, а значит – разобраться в электрохимических свойствах титана и найти оптимальные условия для его получения и рафинирования из расплавов солей.

Нашли опечатку? Выделите фрагмент и нажмите Ctrl + Enter.
Кольский научный центр Российской академии наук (бывший Кольский филиал Академии наук СССР) имени С. М. Кирова, объединение научных учреждений РАН на Кольском полуострове.
Подписывайтесь на нас в Telegram, Яндекс.Новостях и VK
Позавчера, 10:00
Александра Медведева

Окаменелость крошечного морского червя, жившего 525 миллионов лет назад, разрешила вековой спор об эволюции мозга членистоногих. Исследование показало, что мозг первых членистоногих не был сегментирован, а нервная система головы и туловища эволюционировала независимо.

Позавчера, 17:33
Денис Тулинов

Технологии искусственного интеллекта проникают во все сферы жизни. Наука не исключение — ученые начинают использовать машинное обучение все активнее, и за ним уже есть реальные научные достижения. Но это лишь прелюдия: ИИ явился не просто помочь с расчетами, его роль в будущем масштабнее — он усилит наше мышление, указывая на взаимосвязи, которые человеческому уму не видны. Наука изменится. Naked Science полагает, что у нее появился новый способ изучать мир.

Вчера, 14:24
Василий Парфенов

Что такое накопитель энергии? Чем отличается аккумулятор от батареи? В чем настоящее чудо электричества? Вся эволюция человечества тесно связана с нашим умением добывать энергию в разных формах. Но настоящая революция произошла, когда появились технологии преобразования тепла, давления и работы в электричество. Благодаря этому мы научились транспортировать энергию и запасать ее. Дальнейший рост эффективности энергосистем невозможен без накопителей. Naked Science решил разобраться во всех деталях.

Позавчера, 10:00
Александра Медведева

Окаменелость крошечного морского червя, жившего 525 миллионов лет назад, разрешила вековой спор об эволюции мозга членистоногих. Исследование показало, что мозг первых членистоногих не был сегментирован, а нервная система головы и туловища эволюционировала независимо.

Позавчера, 18:10
Мария Азарова

Международный коллектив ученых спрогнозировал наши ежедневные потребности в воде в зависимости от антропометрических, экономических и экологических факторов.

24 ноября
Редакция

Режиссер Илай Сасик (Eli Sasich), вдохновившись классическими научно-фантастическими фильмами «Чужой» и «Бегущий по лезвию», несколько лет назад снял короткометражный фильм «Атропа», который стоит посмотреть, если вы интересуетесь наукой и космическими технологиями.

1 ноября
Анна Новиковская

Когда мы представляем взаимодействие неандертальцев с нашими предками, первобытными людьми, то обычно думаем об агрессивных стычках и конкуренции на охоте. Однако теперь ученые выяснили, что два вида людей взаимодействовали на протяжении как минимум 200 тысяч лет — это слишком долгий срок для активных военных действий, но достаточный для постепенного «растворения» одного вида в другом.

19 ноября
Анна Новиковская

В последний раз черношейного фазанового голубя видели еще в 1882 году, и с тех пор ученые не знали, живет ли еще в лесах острова Фергуссон эта красивая птица. Теперь, наконец, им повезло: одна из камер запечатлела представителя редчайшего подвида фазановых голубей.

24 ноября
Редакция

Режиссер Илай Сасик (Eli Sasich), вдохновившись классическими научно-фантастическими фильмами «Чужой» и «Бегущий по лезвию», несколько лет назад снял короткометражный фильм «Атропа», который стоит посмотреть, если вы интересуетесь наукой и космическими технологиями.

[miniorange_social_login]

Комментарии

Написать комментарий

Подтвердить?
Подтвердить?
Не получилось опубликовать!

Вы попытались написать запрещенную фразу или вас забанили за частые нарушения.

Понятно
Жалоба отправлена

Мы обязательно проверим комментарий и
при необходимости примем меры.

Спасибо
Аккаунт заблокирован!

Из-за нарушений правил сайта на ваш аккаунт были наложены ограничения. Если это ошибка, напишите нам.

Понятно
Что-то пошло не так!

Наши фильтры обнаружили в ваших действиях признаки накрутки. Отдохните немного и вернитесь к нам позже.

Понятно
Лучшие материалы
Войти
Регистрируясь, вы соглашаетесь с правилами использования сайта и даете согласие на обработку персональных данных.
Ваша заявка получена

Мы скоро изучим заявку и свяжемся с Вами по указанной почте в случае положительного исхода. Спасибо за интерес к проекту.

Понятно
Ваше сообщение получено

Мы скоро прочитаем его и свяжемся с Вами по указанной почте. Спасибо за интерес к проекту.

Понятно

Сообщить об опечатке

Текст, который будет отправлен нашим редакторам: