Ученые РХТУ имени Д. И. Менделеева в сотрудничестве с коллегами из Университета города Лидс смогли выявить вероятный механизм гидрирования бензальдегида с переносом водорода с использованием комплексных соединений, а также причину, почему гомогенный катализатор проявляет большую активность, чем иммобилизованный. Исследование позволит химикам оптимизировать условия протекания реакции, которая имеет большое значение для фармацевтической промышленности, особенно для синтеза хиральных соединений. Именно такие соединения позволяют создавать наиболее эффективные и безопасные лекарства.
Вероятный механизм гидрирования бензальдегида с переносом водорода / © Пресс-служба РХТУ имени Д. И. Менделеева
Гидрирование с переносом водорода — важная реакция органического синтеза, в которой происходит восстановлении двойных связей С=O и C=N за счет переноса водорода от соединения-донора, отличного от молекулярного H2. Такая реакция служит для получения спиртов и аминов и имеет большое значение для фармацевтической промышленности, особенно для синтеза хиральных соединений. Эти соединения позволяют создавать более целевые, эффективные и безопасные лекарства.
Статья ученых опубликована в Journal of Physical Chemistry A Американского химического сообщества. Эта работа – плод сотрудничества группы ученых с кафедры ИКТ с группой профессора Дж. Блэкера из Университета города Лидс (Великобритания), с которым несколько лет назад был выигран грант Institutional Links от Британского Совета. От кафедры в работе участвовали доцент Митричев Иван и аспирант Васильев Михаил под руководством зав. кафедрой ИКТ профессор Кольцовой Элеоноры. Британская сторона проводила каталитический эксперимент, а российская — расчеты.
В качестве донора водорода и растворителя использовался изопропиловый спирт. Методом теории функционала электронной плотности (DFT) изучены три возможных пути или механизма протекания реакции гидрирования: механизм внутренней сферы (IS), механизм внешней сферы (OS) и механизм Меервейна–Пондорфа–Верлея (MPV). Переходные состояния реакций находили методом натянутых резинок (NEB-TS). Этот метод позволил обнаружить наиболее вероятные низкоэнергетические пути протекания реакции по каждому механизму. Расчеты проводились с использованием вычислительных кластеров РНИМУ имени Н.И. Пирогова «Алдан-3» и РХТУ имени Д. И. Менделеева в программе Orca.
В результате первой части работы выявлено, что механизм внутренней сферы значительно предпочтительнее других механизмов реакции. Для того чтобы проводить подобные процессы непрерывно, удобно использовать иммобилизованный катализатор. Поэтому, далее была экспериментально изучена кинетика протекания реакции в периодическом реакторе на гомогенном катализаторе [Cp*IrCl2]2 и иммобилизованных на смоле Ванга комплексах Cp*Ir. Оказалось, что реакция на иммобилизованном катализаторе идет значительно медленнее.
Поэтому, во второй части работы целью стало объяснить различие в скорости реакции на гомогенных и иммобилизованных комплексах. Для этого ученые разработали математическую модель с учетом возможных ограничений массопереноса для иммобилизованного катализатора. Была построена микрокинетическая модель – многостадийная модель химической кинетики из элементарных стадий, основанная на DFT-расчетах. Ее дополнили реакциями активации и дезактивации катализатора. Кинетические параметры последних реакций и доля активных частиц иридия подобрали с использованием программы mech_optimiz, так чтобы предсказываемая моделью конверсия бензальдегида как можно лучше совпадала с экспериментальной.
Результаты расчетов показали, что диффузионное лимитирование не характерно для экспериментальных условий. Причина сниженной активности иммобилизованного катализатора заключается в том, что только около четверти иммобилизованных комплексов Ir участвует в реакции. Возможной причиной этого, как показал расчет, является слишком высокая концентрация комплексов на поверхности смолы Ванга, что приводит к димеризации и спутыванию мостиков-линкеров, связывающих активный центр и смолу.
Также проведенный анализ микрокинетической модели показал, что активность иммобилизованного катализатора зависит от концентрации катализатора в состоянии гидрида в момент реакции и концентрации основания. Исследование ученых — один из редких примеров применения метода микрокинетического моделирования в жидкофазном гомогенном катализе.
