Водород и его соединения, удобные для компактного хранения, получают в основном переработкой природного газа. Очень заманчиво делать это в совместной конверсии природного и углекислого газов, но для этого нужны доступные и эффективные катализаторы. Один из вариантов – это карбид молибдена, каталитическая активность которого в реакциях конверсии углеводородов сопоставима с дорогостоящей платиной. Российские химики из РХТУ имени Д. И. Менделеева предложили новый способ получения этого каталитического материала из доступного прекурсора – молибденовой сини и показали, что разработанные образцы обладают высокой каталитической активностью, то есть обеспечивают быструю и полную конверсию углеводородов.
В РХТУ получили новый молибденовый катализатор для производства водорода / ©Getty images
Результаты работы опубликованы в журнале Nanomaterials. При сгорании водорода не образуются парниковые газы, а топливные элементы, работающие на его основе, генерируют электричество с очень высоким КПД, и поэтому водород считают очень перспективным топливом.
Его современное промышленное производство основано на совместной конверсии природного газа вместе с водяным паром, проводимой при 1000 градусов Цельсия, но более экологичный способ – это углекислотная конверсия метана, сырьем в которой работают сразу два парниковых газа – СН4 и СО2. К сожалению, катализаторы паровой конверсии в этом процессе дезактивируются и разрушаются, а использование универсальных катализаторов на основе металлов платиновой группы (Pt, Pd, Rh) тоже невозможно по целому ряду причин.
Перспективный кандидат для катализаторов углекислотной конверсии метана – это карбид молибдена (Mo2C). Его каталитическая активность в реакциях с участием легких углеводородов сопоставима с платиной, а цена гораздо ниже. Кроме того, карбид молибдена устойчив к распространенным каталитическим ядам – углеродным отложениям и серосодержащим соединениям, что делает катализаторы на его основе устойчивыми при длительной работе. Однако карбид молибдена не распространен в природе и может быть получен только синтетическим путем.
В традиционном металлургическом методе его синтезируют за счет длительной температурной обработки металла и углерода, что приводит к большим энергозатратам. Другой распространенный способ — это терморегулируемое восстановление оксидов молибдена смесью углеводородных газов с H2 или ароматическими соединениям.
На этот метод нужно меньше энергии, но он требует повышенных мер безопасности из-за использования взрывоопасных газов. Кроме того, в обоих способах на поверхности карбида молибдена образуется углеродная пленка, которая блокирует часть каталитически активных центров и тем снижает эффективность использования материала. Поэтому ученые ищут другие способы его синтеза.
В РХТУ карбид молибдена предлагают получать с помощью метода жидкофазного синтеза из молибденовых синей (так называют дисперсии кластерных соединений молибдена и кислорода). В работе ученые проводили синтез Mo2C в несколько стадий. Сначала они получили сами молибденовые сини за счет восстановления раствора гептамолибдата аммония аскорбиновой кислотой в присутствии соляной кислоты.
А потом молибденовые сини высушили и термически разложили при температуре 750-800 градусов Цельсия, в результате чего образовался карбид молибдена. «Основным отличием работ, проводимых нашей научной группой, является комплексный подход, – отмечает один из авторов работы, доцент кафедры коллоидной химии РХТУ, Наталья Гаврилова.
– Фактически мы занимаемся не просто синтезом высокодисперсных частиц, а изучаем каждую стадию получения каталитических систем, что позволяет, установив основные фундаментальные закономерности, синтезировать продукт с заданными свойствами – то есть карбид молибдена с высокой каталитической активностью».
В работе исследователи изменяли соотношение молибденсодержащего вещества и восстановителя на первой стадии синтеза и изучали структуру как получающихся молибденовых синей, так и самого карбида молибдена, синтезируемого потом из красителя. Каталитическую активность Mo2C оценивали, проводя реакцию конверсии метана CH4 (основной компонент природного газа) и CO2 в газообразную смесь H2, CO и H2O, то есть синтез-газ.
Было показано, что уже при температуре 850 градусов Цельсия степень конверсии метана составляет 100 процентов, а наибольшей каталитической активностью обладают образцы, синтезированные при низком содержании восстановителя в начальной смеси: с ними конверсия CH4 и CO2 в синтез-газ происходит быстрей всего.
Таким образом, ученые установили, что основную роль в формировании структуры и текстуры катализатора играет восстановитель и, меняя его содержание в исходных дисперсных системах, можно получать различные модификации карбида молибдена и регулировать пористую структуру катализатора.
Разработанный метод синтеза протекает при сравнительно низких температурах (по сравнению с традиционными методами), а синтезированный Mo2C обладает высокой каталитической активностью, что открывает возможность использовать этот метод для получения массивных катализаторов на носителе и каталитических мембран для различных задач – в том числе конверсии природного газа.
