В группе радиоэкологии и биогеотехнологии лаборатории химии технеция и лаборатории анализа радиоактивных материалов ИФХЭ РАН разработан способ иммобилизации технеция в цементной матрице за счет добавления диэтилдитиокарбамата натрия. В результате происходит поэтапное восстановление технеция до малорастворимого диоксида. В этой форме технеций может длительное время оставаться стабильным в цементном компаунде.
Молекулярная структура комплексного [Tc(C5H10NS2)4]TcO4 / © ИФХЭ РАН
Включение в цементную матрицу – относительно простой и недорогой способ иммобилизации низкоактивных отходов. Однако цемент легко поддается химическому и биологическому выветриванию, поэтому его не рекомендовано использовать для иммобилизации долго живущих радиоактивных элементов. Еще одну сложность для цементирования представляют хорошо растворимые элементы, не включающиеся в цементную матрицу и способные выходить из нее при контакте с водой.
Долгоживущий технеций-99 (с периодом полураспада более 104 лет), который в отходах присутствует, как правило, в окисленной форме пертехнетата, относится к таким высоко растворимым элементам. Поэтому при цементировании отходов, содержащих технеций, необходимо использовать добавки — вещества, которые способствуют связыванию технеция в матрице. Проблема существующих минеральных добавок (железосодержащие шлаки, зола и так далее) в том, что они, во-первых, увеличивают объем подлежащего консервации вещества.
Во-вторых, из-за наличия в них элементов, необходимых для жизнедеятельности микроорганизмов, эти добавки могут способствовать протеканию микробных процессов. В других работах ученые группы радиоэкологии и биогеотехнологии ИФХЭ РАН показали, что интенсификация микробных процессов при захоронении радиоактивных отходов заметно ускоряет как коррозию сталей, так и разрушение цементов и других компонентов инженерных барьеров, что может негативно сказываться на безопасности хранилищ.
Ученые ИФХЭ РАН предложили добавлять к раствору диэтилдитиокарбамат натрия, который приводит к восстановлению технеция из пертехнетата до пятивалентной формы. После этого при формировании цементных минеральных фаз происходит дальнейшее восстановление технеция до наиболее устойчивой четырехвалентной формы в виде малорастворимого диоксида.
В работе впервые была синтезирована и описана структура комплекса диэтилдитиокарбамата с технецием [Tc(C5H10NS2)4]TcO4. В этом соединении один атом Tc(V) через восемь атомов серы координирует четыре диэтилдитиокарбаматных фрагмента C5H10NS2, образуя прочный комплексный катион. Подобные соединения могут быть использованы для извлечения технеция из растворов при жидкостной экстракции, а также для создания новых селективных сорбентов.
«Добавление сравнительно небольшого – один массовый процент – количества диэтилдитиокарбамата натрия не привело ни к увеличению объема, ни к снижению механических характеристик, – сказал один из авторов работы, ведущий научный сотрудник лаборатории химии технеция ИФХЭ РАН, кандидат химических наук Алексей Сафонов. – Однако этого количества достаточно, чтобы надежно удержать технеций в цементной матрице. Выход технеция из матрицы уменьшился на 90 процентов».
Спектроскопические исследования показали, что конечная матрица содержит аморфные включения диоксида технеция. Следует также отметить, что в присутствии сильных окислителей предложенная добавка расщепляется с образованием диэтиламмония, который потенциально может замедлять коррозию стальных емкостей, закрывающих цементную матрицу. Кроме того, установлено, что добавление диэтилдитиокарбамата приводит к снижению интенсивности микробных процессов в цементе, что крайне важно при хранении цемента в подземных и приповерхностных хранилищах радиоактивных отходов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования России.
