Среди материалов, используемых в технике, особое значение имеют ферриты. Они широко применяются в радиоприборах, электронике и других областях благодаря ценным характеристикам. Эти материалы обладают ферромагнитными свойствами — спонтанно намагничиваются, поскольку имеют сложную структуру из двух или более магнитных подрешеток. Они отличаются своими магнитными моментами, которые ориентированы параллельно друг другу в противоположных направлениях. При этом ферриты являются диэлектриками (плохо проводят электрический ток).
По химическому составу ферриты представляют собой смесь оксида железа (III) и оксидов других металлов в виде одного соединения. В зависимости от типа кристаллической решетки — взаимного расположения молекул, числа их соседей и т. д.— выделяют ферриты-шпинели, ферриты-гранаты, гексаферриты и другие. Гексагональные ферриты, или гексаферриты, имеют кристаллическую структуру. Обычно они имеют формулу (МО)(Fe2О3)6, где М — это один из металлов (барий, стронций или свинец). Такие ферриты привлекают особое внимание и находят все новые практические приложения, поскольку их структуру можно модифицировать и подробно изучать.
Гексаферриты делят на типы в зависимости от числа атомов бария, железа, замещающего металла и кислорода, а также деталей структуры. Известны M-, Y-, W-, X- и U-ферриты, в рамках нового исследования ученые сосредоточились на первом типе. Такие гексаферриты имеют высокую анизотропию свойств, то есть свойства вдоль оси с отличаются от свойств вдоль направлений a и b.
Гексаферриты подходят для допирования — введения примесей, которые меняют свойства материала. Речь главным образом о замене ионов железа в определенном положении кристаллической решетки на ионы алюминия. Исходно такая модификация проводилась для изменения магнитных характеристик материала, однако затем с помощью допирования алюминия на основе разных технологий удалось улучшить и другие свойства гексаферритов: электрические, микроволновые и т. д.
Поначалу содержание алюминия в гексаферритах меняли в узком диапазоне концентраций, однако сейчас доля замещенных ионов железа может превышать треть. Выполненные ранее работы описали эффект влияния допирования на структуру, магнитные свойства и диэлектрические свойства материала (т. е. свойства изолятора электрического тока). Однако они рассматривали только макроскопические характеристики гексаферритов как целого материала, без учета изменений магнитной подрешетки в элементарной кристаллической ячейке.
Пробел восполнила новая работа коллектива ученых МФТИ, Курчатовского института, МГУ им. М. В. Ломоносова и других научных центров. Они использовали компьютерное моделирование (квантово-химические вычисления), чтобы оценить возможность замещения железа алюминием в гексаферрите бария BaFe12O19. Рассмотрели случаи замещения алюминием различных кристаллографических позиций железа и выбрали наиболее энергетически выгодные. Результаты опубликованы в журнале Journal of Alloys and Compounds.
Далее перешли к экспериментальной части исследования. Среди ряда доступных методов получения гексаферрита ученые избрали самовозгорание. Он предполагает использование оксидов или карбонатов, разогретых до температуры 1000 градусов Цельсия. Для реакции подожгли гель из лимонной кислоты и нитрата. Так феррит синтезируют в более чистом виде и при сравнительно низкой температуре. Метод также позволяет строго контролировать состав полученного материала и избежать его изменений при перемешивании. В результате образовался гексаферрит бария с формулой BaAl4Fe8O19.
Ученые выяснили, что замена ионов железа на алюминий происходит послойно, то есть магнитные подрешетки чередуются со слоями немагнитных ионов алюминия. Причем пришедшие в одно из положений кристаллической решетки (позиция 12k) ионы алюминия образуют лишенный магнитных свойств слой. Он отделяет друг от друга отдельные магнитные подрешетки в кристалле гексаферрита, что делает возможной смену ориентации их магнитного момента при нагревании. В результате внутри возникают отдельные изолированные «магниты» в определенном диапазоне температур.
Чтобы выяснить, в какие из множества возможных положений встали введенные в кристалл ионы алюминия, химики использовали методы измерения магнитного поля, дифракцию нейтронов и мессбауэровскую спектроскопию.
Ферромагнетики — вещества, обладающие спонтанной намагниченностью, — сохраняют ее при температуре ниже точки Кюри. У каждого материала она своя. Потеря ферромагнитных свойств при этом вызвана нарушением дальнего порядка магнитных моментов в кристаллической решетке. Уникальная структура полученного в МФТИ гексаферрита вызвала у него появление второй точки Кюри. Это связано с перераспределением в материале магнитных моментов и образование новых магнитных подрешеток без изменения фазового состава.
«Мы смогли синтезировать материал, который имеет сразу два магнитных перехода. Науке уже известны методы получения подобного эффекта путем соединения двух различных магнитных материалов в механическую смесь. Новизна нашего открытия заключается в существовании двух различных магнитных подрешеток в одном однофазном образце в различных температурных интервалах. Другими словами наш материал при комнатной температуре ферромагнетик, свыше 180 градусов Цельсия — парамагнетик, а потом при нагревании до 500 градусов вновь становится ферромагнетиком, но с другой упорядоченной магнитной структурой», — отметила Светлана Гудкова, заместитель заведующего лабораторией полупроводниковых оксидных материалов ИКТ МФТИ.
В работе кроме научных сотрудников МФТИ принимали участие их коллеги из НИЦ «Курчатовский институт», Дальневосточного федерального университета, МГУ им. М. В. Ломоносова, Балтийского федерального университета имени Иммануила Канта, Южно-Уральского государственного университета и Института химии, Санкт-Петербургского государственного университета.