Каталитические датчики широко применяются в нефтегазовой и горнодобывающей отраслях для предотвращения пожаров и взрывов при выбросах горючих газов в атмосферу. Принцип их работы основан на беспламенном окислении горючих газов на поверхности наночастиц катализатора с интенсивным выделением тепла. Нагрев активной зоны сенсора от протекания каталитической реакции приводит к увеличению электрического сопротивления нагревателя, которое преобразуется в разность потенциалов. Полученная разность потенциалов пропорциональна концентрации горючих газов. Основной недостаток таких датчиков — высокое энергопотребление в рабочем режиме. Поэтому их миниатюризация и переход к технологии их производства на основе энергоэффективных тонкопленочных микронагревателей являются актуальными и важными задачами.
Водородная энергетика считается одним из перспективных и экологичных направлений современной энергетики. Она активно развивается, однако высокая воспламеняемость и взрывоопасность водорода требуют постоянного мониторинга его концентрации в атмосфере. Катализаторы на основе наночастиц палладия (Pd) и платины (Pt) демонстрируют высокую активность в каталитическом сжигании водорода. Они позволят сделать водородную энергетику значительно более безопасной. Химическая природа отклика сенсора в различных условиях эксплуатации до сих пор подробно не изучена. Поэтому российские ученые обратились к методам исследований, позволяющим изучать поведение катализатора в реальных условиях использования сенсоров (operando и in-situ). Такие подходы позволяют одновременно определять химический состав катализатора с измерением сенсорного отклика. Статья опубликована в International Journal of Hydrogen Energy. Работа поддержана Российским научным фондом (проект №25-13-00417).
Ученые исследовали химические превращения наночастиц палладия и платины, используемых в качестве катализатора для термокаталитических сенсоров водорода на основе планарных микронагревателей. Для этого они синтезировали катализатор 3Pd–Pt/AOА — биметаллический катализатор с мольным соотношением Pd:Pt = 3:1, нанесенный на порошок анодного оксида алюминия (AOA) как носитель. Были тщательно изучены структурные и химические характеристики катализатора, такие как его удельная площадь поверхности после отжига, размер наночастиц и степень окисления входящих в них элементов. Это оказались двухфазные наночастицы со средним размером около 19 нм: оксидная фаза на основе оксида палладия (PdO), легированного платиной, и металлическая Pt-Pd фаза обогащенная платиной. Такой состав обеспечил высокую активность сенсора и стабильность его показаний.
Далее исследователи изготовили тонкопленочные датчики на основе разработанного катализатора. Чтобы изучить их сенсорный отклик, они создали специальную operando‑ячейку — компактную камеру для измерений в реальных условиях. Она позволяла совместить измерение отклика датчика в синтетическом воздухе с добавлением водорода и регистрацию спектров поглощения рентгеновского излучения активной зоной сенсора при различных напряжениях питания. Благодаря этому ученые зафиксировали на работающем тонкопленочном сенсоре связь между степенью окисления палладия и измеряемым электрическим откликом.
«Наши результаты показали, что при работе датчика на воздухе палладий на катализаторе окисляется, и это блокирует каталитическое сгорание водорода при низких температурах. При достижении температуры активной зоны сенсора около 38°C в атмосфере синтетического воздуха с водородом оксид восстанавливается до металлического палладия, что сопровождается резким ростом отклика датчика», — рассказал Иван Калинин, младший научный сотрудник лаборатории топологических квантовых явлений в сверхпроводящих системах Центра перспективных методов мезофизики и нанотехнологий МФТИ. Поэтому вместо ожидаемой плавной зависимости отклика от температуры ученые наблюдали ступенчатый переход: как будто датчик «выключается» оксидом палладия и «включается» металлическим палладием. Понимание роли PdO позволяет оптимизировать режим работы сенсоров как для детектирования низких концентраций водорода (до 12 миллионных долей), так и для значительного снижения энергопотребления прибора.
«Ключевым преимуществом разработанного нами планарного сенсора по сравнению с коммерчески доступными “объемными” аналогами, изготовленными с использованием проволочных нагревательных элементов, является возможность использования импульсного режима питания. Этот режим заключается в том, что сенсор раз в 15 секунд включается на короткое время, менее одной секунды, и надежно измеряет концентрацию водорода. При таком режиме питания энергопотребление сенсора может быть уменьшено до 3,2 мВт, что более чем на порядок меньше, чем у аналогов на основе проволочных нагревателей. Такое низкое значение позволяет рассчитывать на то, что эти сенсоры в ближайшем будущем смогут стать частью автономных, компактных и широко доступных устройств для обеспечения безопасности в местах использования и транспортировки водорода», — рассказал Кирилл Напольский, старший научный сотрудник лаборатории топологических квантовых явлений в сверхпроводящих системах Центра перспективных методов мезофизики и нанотехнологий МФТИ.
Исследование раскрывает фундаментальный механизм работы каталитических газовых сенсоров на атомарном уровне. Это открывает путь к созданию энергоэффективных, миниатюрных сенсоров водорода, способных работать при пониженной температуре без задержек отклика. Такие датчики позволят снизить энергопотребление сенсоров, что позволит удешевить мониторинг горючих газов на АЗС и промышленных объектах нефтегазовой отрасли. Кроме того, импульсный режим может быть применен в разработках «умных» сенсоров.
«В ближайшем будущем мы планируем разработать подходы к повышению долговременной стабильности работы этих сенсоров. При длительной работе сенсоров их чувствительность постепенно снижается в силу ряда причин, это приводит к необходимости регулярной перекалибровки приборов и, следовательно, снижает экономическую эффективность их использования», — добавил Кирилл Напольский.
В работе участвовали ученые из Центра перспективных методов мезофизики и нанотехнологий МФТИ, МГУ, Института общей и неорганической химии имени Н. С. Курнакова РАН, Национального исследовательского центра «Курчатовский институт».