Специалисты ИФХЭ РАН с коллегами из РХТУ имени Д. И. Менделеева, ИСПМ РАН и ИНЭОС РАН исследовали валентную таутомерию в монослоях бис-фталоцианиновых комплексных соединений европия и самария на границе раздела воздух-вода. Впервые с помощью одновременной регистрации оптических спектров поглощения и XANES-спектров были доказаны перенос электрона с лиганда на центральный атом металла при формировании монослоя и обратный перенос электрона с центрального атома на лиганд — при сжатии монослоя. Также впервые выявлена и стимулирующая роль рентгеновского излучения в таких процессах. Технология может стать основой для «молекулярных компьютеров» и адаптивных покрытий, реагирующих на излучение.
Рентгеновские лучи переключают электроны в молекулярных сэндвичах / © Андрей Аракчеев, пресс-служба ИФХЭ РАН
Изученные в работе бис-фталоцианинаты европия и самария похожи на сэндвич: между двумя плоскими органическими лигандами (фталоцианиновые макроциклы) «зажат» атом металла (европия или самария). Центральный атом металла в таких соединениях, растворенных в органических растворителях, находится в своей высшей степени окисления (+3). Целью данной работы было обнаружить переход электрона с лиганда на атом металла (при этом степень окисления металла уменьшается до +2) и обратно при формировании монослоев исследуемых соединений и при их сжатии или облучении.
При нанесении раствора бис-фталоцианинатов самария или европия в хлороформе на поверхность воды формируется слой комплексного соединения толщиной в одну молекулу (монослой) и происходит внутримолекулярный перенос электрона с лиганда на центральный ион металла. «Как правило, 3D- соединения с двухвалентными европием и самарием стабильны исключительно в инертной атмосфере, – отметил один из авторов работы, инженер-исследователь лаборатории физической химии супрамолекулярных систем ИФХЭ РАН Андрей Аракчеев. – На воздухе двухвалентные европий и самарий легко окисляются и переходят в трехвалентное состояние. В нашем случае благодаря валентной таутомерии в 2D-ансамбле на границе раздела воздух/вода удается получить стабильные на воздухе соединения, в которых самарий и европий находятся в степени окисления +2».
Валентная таутомерия возникает из-за того, что молекула в монослое ориентируется особым образом: одна фталоцианиновая палуба погружена в воду, а вторая находится на воздухе. Из-за неэквивалентного окружения палуб электрон с лиганда переходит на центральный атом металла. При сжатии монослоя с помощью подвижных барьеров, которые уменьшают доступную для молекул поверхность воды, молекула поворачивается «на ребро» и оба фталоцианиновых макроцикла оказываются частично погруженными в воду. При этом происходит обратный внутримолекулярный перенос электрона от металла к лиганду, и центральный ион окисляется до степени окисления +3.
Для того, чтобы доказать этот переход, был проделан комбинированный эксперимент. Синхротронные исследования монослоев на поверхности воды методом рентгеновской спектроскопии вблизи края поглощения (XANES) впервые были дополнены методом оптической спектроскопии в УФ-видимом диапазоне. Рентгеновский и оптический детекторы были установлены так, что они одновременно анализировали ту часть монослоя, которая находилась под рентгеновским пучком. В результате удалось получить полную информацию о состоянии как лиганда (с помощью оптической спектроскопии), так и металлоцентра (с помощью XANES-спектроскопии).
В работе впервые было обнаружено, что фотоионизация катиона рентгеновским излучением может приводить к валентной таутомерии.
«Изучение двух записанных одновременно спектров показало, что рентгеновское излучение привело к обратной таутомерии – выбиванию электрона с металлоцентра и переходу его на лиганд», – сказал Андрей Аракчеев.
Чтобы оценить, как на таутомерные превращения влияет сжатие монослоя, потребовались дополнительные эксперименты.
«Дальнейшая работа заключалась в определении условий, при которых исследуемые монослои могут быть перенесены на твердые подложки методом пленок Ленгмюра-Блоджетт, – объяснил Андрей Аракчеев. – Поскольку мы уже выяснили, что рентгеновский пучок синхротрона инициирует валентную таутомерию и без сжатия монослоя, то для того, чтобы оценить воздействие сжатия, при изучении пленок мы применили фотоэлектронную рентгеновскую спектроскопию с более мягким рентгеновским излучением. Изучая пленки, сформированные из монослоев при разном поверхностном давлении, нам удалось доказать перенос электрона от металла к лиганду при сжатии монослоев бис-фталоцианинатов самария и европия».
Тонкие эффекты, которые изучает современная химия для дальнейшего использования в высоких технологиях, часто связаны с перераспределением электронов внутри молекулы. От этого распределения зависит взаимодействие между молекулами, определяющее многие физические свойства вещества. Валентная таутомерия – интересный пример того, как при неизменной химической структуре молекул физические свойства вещества (оптические свойства, электропроводность или магнитное поведение) меняются из-за внутримолекулярного переноса электрона между лигандом и металлом.
Молекулярные переключатели, подобные изученным в данной работе, представляют большой интерес для супрамолекулярной химии, поскольку они являются перспективной основой для молекулярной электроники. «Мы показали еще один способ управлять свойствами супрамолекулярных ансамблей – с помощью фотоионизирующего излучения, в качестве которого может выступать как жесткое рентгеновское излучение, так и, в перспективе, мягкий ультрафиолет», – подвел итог Андрей Аракчеев.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда.
