Молибден и сера интересуют ученых неспроста: оказывается, двумерный слой дисульфида молибдена (MoS₂) способен заменить привычный кремний в электронике будущего. Другое важное направление перехода к наномасштабу — исследование нанокластеров Mo-S. Известные семь устойчивых нанокластеров, полученные экспериментально: Mo3S13, Mo4S6, Mo6S8, Mo9S11, Mo12S14, Mo3S4 и Mo6S4, стали важными ингредиентами в рецепте новых катализаторов и продвинутых литий-ионных батарей. При этом кристаллическая структура наносистем остается сравнительно малоизученной: во-первых, она отличается от структуры объемных аналогов (поэтому свойства нанокластеров и двумерных материалов так необычны), а во-вторых, «не по зубам» экспериментальным методам.
Чтобы справиться с задачей, ученые объединили три мощных инструмента компьютерного моделирования: эволюционный алгоритм (USPEX), способный провести «естественный отбор» среди тысяч вариантов, расчет в рамках теории функционала плотности (метод DFT) и метод машинно-обучаемых потенциалов MTP (Moment Tensor Potentials). Последний использовался в работе для моделирования динамики и стабильности больших нанокластеров (с числом атомов больше 30). Работа опубликована в журнале Nanoscale.
«Поскольку для нанокластеров, состоящих из большого числа атомов, квантово-механические расчеты требуют значительных вычислительных ресурсов, в ходе работы были обучены межатомные потенциалы MTP. С их помощью мы проверили динамическую стабильность монослоев из необычных плоских колец Mo10S20», — рассказал Иван Круглов, заведующий лабораторией компьютерного дизайна материалов Центра фотоники и двумерных материалов МФТИ.
Физики оценили стабильность кластеров по двум критериям: минимальной энергии (∆min), необходимой для «перестройки» кластера при добавлении или убавлении в него атома молибдена или серы и энергии диссоциации (Ediss), необходимой, чтобы кластер распался. Кластеры, соответствующие обоим критериям, называются магическими. Они обладают оптимальной геометрической формой и распределением электронов внутри, за счет чего становятся значительно стабильнее чуть меньших или чуть больших соседей.
Устойчивый нанокластер обладает высокой минимальной энергией перестройки (ему не выгодно изменять свою кристаллическую структуру) и положительной энергией диссоциации (то есть для того, чтобы он распался, необходимо подвести энергию извне). Этим критериям соответствовал 31 кандидат.
Ученые разбили их на пять групп согласно пропорциям между числом атомов Mo и S: с преобладанием молибдена; примерно равным числом атомов молибдена и серы; с соотношением 1:1,5, 1:2; более значительным преобладанием серы. После расчета их колебательных спектров авторы исключили два динамически нестабильных варианта. Таким образом, исследователи впервые установили структуру 29 устойчивых нанокластеров, из них 22 — впервые. В зависимости от соотношения числа атомов молибдена и серы, в их структуре наблюдались различные закономерности.
Когда число атомов молибдена приблизительно равно числу атомов серы (MonSn), образуется своеобразная трубчатая структура. Молекулы молибдена выстраиваются в трубку, к которой постепенно прикрепляются атомы серы. Важно отметить, что при увеличении количества молибдена ее ширина остается неизменной, а длина возрастает.
Группа MonS1.5n, где на два атома молибдена приходится около трех атомов серы, демонстрирует большее разнообразие: вместо простых трубок появляются пирамидальные и октаэдрические формы, причем атомы серы предпочитают располагаться снаружи, занимая вершины, а атомы молибдена размещаются ближе к центру.
В группе с преобладанием молибдена большая часть устойчивых нанокластеров выглядит довольно похоже: центральная часть состоит из симметрично расположенных атомов молибдена, образуя нечто вроде каркаса, а атомы серы цепляются к нему сверху. Даже единственный стабильный кластер из группы, где преобладает сера, Mo3S13, следует этому правилу. Исключением служит кластер Mo6S4, имеющий пирамидальную структуру. Атомы серы заняли места в углах пирамиды, а атомы молибдена расположились ровно посередине каждой грани. При этом структура кластера Mo4S6 устроена совсем иначе: его форма близка к октаэдру.
Последняя группа, MonS2n, выделяется удивительными структурными мотивами. Здесь формируются структуры, внешне схожие с тонким слоем сульфида молибдена (MoS₂). Поверхность таких нанокластеров напоминает известный материал графен, обладая похожими электронными свойствами и перспективами применения в микроэлектронике и сенсорных технологиях. Но самое интригующее наблюдение касается метастабильного кольца Mo10S20, которое может оказаться самой маленькой плоской структурой молибдена и серы. Динамическую стабильность такого кольца, а также двумерного слоя из него, ученые подтвердили во время молекулярно-динамического моделирования с обученным ранее межатомным потенциалов MTP.
Из таких колец можно сплести двумерную «кольчугу», которая выглядит многообещающим кандидатом на роль новых двумерных материалов с необычными механическими и электронными свойствами.
Полученные исследователями результаты расширяют наше понимание химии нанокластеров и способствуют разработке современных наноматериалов.