Разработка технологии получения керамики с заданными целевыми и нецелевыми свойствами — это особенная, очень интересная научная задача. Целевым свойством для люминесцентной керамики считается спектральный состав излучаемого света. Сопутствующие — твердость, микроструктуру, пористость — можно менять, подбирая способы получения порошков, температуру их отжига, метод и температурный режим спекания керамики.
Существенно изменить свойства материала может добавление даже небольшого количества редкоземельных элементов. Ключевую роль играют электронная структура их атомов и способность способны занимать различные кристаллографические позиции и адаптироваться к локальному окружению за счет изменения координационного числа и степени ковалентности связей.
Работая в этом направлении, коллектив авторов из Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева совместно с коллегами из Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова создал и исследовал керамический материал на основе ортониобата гадолиния. Статья опубликована в журнале Journal of Alloys and Compounds.
В качестве основы ученые выбрали ортониобат гадолиния (GdNbO₄) со структурой фергюсонита. Это соединение известно своими люминесцентными свойствами. В чистом виде оно излучает свет в синей области спектра. Для изучения возможности изменить длину волны излучаемого света и особенностей переноса энергии между центрами люминесценции матрицы и редкоземельных элементов материал модифицировали путем введения четырех редкоземельных элементов: европия (Eu³⁺), самария (Sm³⁺), тербия (Tb³⁺) и эрбия (Er³⁺).
Итоговая формула полученного твердого раствора: (Gd₀.₉₆Eu₀.₀₁Sm₀.₀₁Tb₀.₀₁Er₀.₀₁)NbO₄. Доля легирующих элементов составляет около 4% от катионной подрешетки. Рентгеноструктурный анализ подтвердил, что все образцы относятся к моноклинной сингонии со структурой фергюсонита (пространственная группа I2/a), а внедрение добавок не приводит к существенным изменениям основной кристаллической решетки.
Для получения керамики с заданной структурой и свойствами авторы применили комбинированный технологический подход, включающий жидкофазный синтез порошков и одноосное горячее прессование.
Исходные компоненты осаждали из растворов, что позволило обеспечить гомогенизацию смеси на молекулярном уровне и получить тонкодисперсные порошки субмикронного размера. Такой подход способствует более равномерному распределению элементов и создает предпосылки для формирования плотной и однородной микроструктуры керамики.
Микроструктура и гранулометрический состав (вставки) керамических образцов (Gd₀.₉₆Eu₀.₀₁Sm₀.₀₁Tb₀.₀₁Er₀.₀₁)NbO₄ / © Journal of Alloys and Compounds
Порошки подвергали одновременному нагреву и давлению (225 кг/см²). Этот метод позволяет получать образцы с плотностью, приближающейся к плотности монокристаллов, и высокими механическими характеристиками без использования спекающих добавок, которые могут негативно влиять на люминесцентные свойства.
Оптимальные параметры процесса авторы определили экспериментально. Наилучшие механические характеристики продемонстрировал керамический образец, спеченный при температуре 1220 °C, давлении прессования 225 кг/см², времени спекания 60 мин. Исходный порошок прокаливался при температуре 1180 °C.
Исследование спектров возбуждения и люминесценции показало, что активация керамики ионами Eu³⁺, Sm³⁺, Tb³⁺ и Er³⁺ изменяет цвет свечения исходной матрицы с синего на красно-оранжевый. Это изменение обусловлено переносом энергии между центрами люминесценции матрицы (группы NbO₄) и ионами редкоземельных элементов.
Механизм свечения можно представить следующим образом. При возбуждении в области собственного поглощения групп NbO₄ (длина волны 260 нм) энергия передается от матрицы к ионам редкоземельных элементов. В конечном счете энергия концентрируется на ионах европия (Eu³⁺), переходы которых доминируют в спектре излучения, создавая интенсивную полосу около 613 нм.
Интенсивность свечения зависела от температурных условий синтеза. Увеличение температуры прокаливания порошка и спекания керамики приводит к росту размера зерен и плотности материала. Это сокращает протяженность структурно искаженных границ зерен, где обычно располагаются центры тушения люминесценции. В результате интенсивность люминесценции образца, обработанного при максимальной температуре, выросла на 38% по сравнению с образцами, полученными при более низких температурах.
Помимо оптических характеристик, для практического применения важны механические параметры материала. Оптимальный образец показал сопоставимые с другими ортониобатами редкоземельных элементов микротвердость, модуль Юнга и трещиностойкость. Высокая плотность и низкая пористость керамики обеспечивают устойчивость материала к механическим нагрузкам. Сравнение с образцами, полученными традиционным спеканием, показывает преимущество метода горячего прессования с точки зрения энергозатрат и времени при сохранении высоких характеристик.
Сочетание устойчивости к внешним воздействиям и способности преобразовывать излучение в видимый свет определяет потенциальные области использования материала:
- Космические исследования. Материал перспективен для дозиметрии жесткого ионизирующего излучения. Механическая прочность важна для эксплуатации в условиях бомбардировки частицами.
- Химическая промышленность. Низкая пористость обеспечивает устойчивость к агрессивным средам, где обычная электроника может выйти из строя.
- Оптоэлектроника. Керамика может использоваться как компонент при изготовлении светодиодов белого света, а также в качестве преобразователя ультрафиолетового и инфракрасного излучения в видимый свет.
- Медицинская диагностика и безопасность. Материал подходит для применения в качестве сцинтилляторов для детекторов рентгеновского излучения и экранов рентгеновских аппаратов.
- Теплозащитные покрытия. Моноклинная структура ортониобатов рассматривается как перспективная для создания барьерных покрытий, защищающих детали двигателей от перегрева.
Исследование демонстрирует эффективность сочетания жидкофазного синтеза порошков и одноосного горячего прессования для получения функциональной керамики. Оптимизация состава и технологического процесса позволила достичь баланса между люминесцентной эффективностью и механической надежностью. Сотрудники Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья продолжают исследования и ищут новые решения для задач, требующих работы в экстремальных условиях.