Углеродные точки — это крошечные светящиеся наночастицы, размером обычно меньше 10 нанометров. Их можно представить как почти невесомые флуоресцентные фонарики: они поглощают свет одной длины волны и переизлучают его на другой. В отличие от многих классических квантовых точек, углеродные точки не содержат тяжелых металлов, сравнительно устойчивы к фотодеградации и могут быть получены масштабируемыми химическими методами.
Но у этих миниатюрных источников света есть слабое место. При высыхании и переносе на твердую поверхность они сближаются, агрегируют и гасят собственную люминесценцию.
Поэтому авторы предложили рассматривать саму подложку как активного участника оптического процесса. В этой роли выступили массивы нанопроволок из нитрида галлия, фосфида галлия и кремния, выращенные или сформированные на кремниевых подложках. Работа опубликована в Light: Advanced Manufacturing. Исследование поддержано Российским научным фондом, грант №25-72-00140.
Нанопроволока — это вытянутый кристаллический столбик нанометрового диаметра и микрометровой длины. Она может направлять, удерживать, рассеивать или поглощать свет в зависимости от своего материала, длины, диаметра и электронных свойств.
В работе использовались три вида нанопроволок. Нанопроволоки GaN длиной около двух микрометров имели широкую запрещенную зону около 3,4 электронвольта и были прозрачны в видимом диапазоне. Нанопроволоки GaP длиной около 25 микрометров сочетали широкую непрямую запрещенную зону и хорошие волноводные свойства. Кремниевые нанопроволоки длиной около 10 микрометров были особенно важны с технологической точки зрения, потому что кремний лежит в основе современной микроэлектроники, но при этом активно поглощает значительную часть видимого света и сам считается слабым излучателем.
Для синтеза углеродных точек авторы использовали гидротермальный способ из лимонной кислоты и этилендиамина. В воде они ярко светились синим при возбуждении ближним ультрафиолетом, а при переходе к более длинноволновому возбуждению их излучение становилось слабее и смещалось к зеленой, затем к оранжевой области.
После этого раствор углеродных точек наносили на массивы нанопроволок методом капельного осаждения. Электронная микроскопия показала тонкий аморфный углеродный слой толщиной около 5 нм на поверхности всех трех типов нанопроволок.
Валерий Кондратьев, старший научный сотрудник лаборатории функциональных материалов МФТИ, прокомментировал работу так: «Мы хотели сделать поведение углеродных точек в твердой фазе более предсказуемым. Оказалось, что нанопроволока не просто держит светящийся слой, а фактически выбирает, какие длины волн смогут эффективно возбуждать люминесценцию. Это превращает материал подложки в инструмент настройки спектра».
Чтобы понять, как именно работает такая настройка, исследователи объединили численное моделирование и фотолюминесцентную спектроскопию. Решение уравнений Максвелла для таких систем на основе нанопроводов и углеродных точек позволило заключить, что нанопроволоки нельзя описывать как простые поверхности. Они ведут себя как сложные оптические объекты, где одновременно работают эффекты поглощения света, рассеяние Ми, волноводные и резонансные оптические эффекты. Проще говоря, свет в такой структуре многократно взаимодействует с геометрией и материалом нанопроводов, что позволяет управлять его свойствами.
Если нанопроволока сама хорошо поглощает свет, которым пытаются возбудить углеродные точки, этот свет до точек почти не доходит. В таком случае светится в основном сам полупроводник или сигнал резко ослабевает. Если же материал нанопроволоки для выбранного света почти прозрачен, углеродные точки получают энергию и начинают светиться. Поэтому цвет и яркость свечения зависят не только от самих точек, но и от того, на какой подложке они находятся.
Первоначально углеродные точки излучают синий свет в водном растворе. На нанопроволоках GaN ученые увидели, что ожидаемое яркое синее свечение углеродных точек при ультрафиолетовом возбуждении почти пропадает. Нитрид галлия поглощает это излучение и начинает излучать сам: появляется характерный сигнал около 580 нанометров, связанный с дефектными состояниями в материале. Когда же возбуждающий свет становится менее энергичным (более длинноволновым) и уже не так сильно поглощается GaN, свечение углеродных точек постепенно смещается: от зеленовато-желтой области к более оранжевой.
На нанопроволоках GaP ситуация другая. Фосфид галлия плохо пропускает коротковолновое возбуждение, поэтому при таком освещении углеродные точки почти не светятся. Зато при более длинноволновом возбуждении появляется заметный сигнал в красно-оранжевой области. В выбранном авторами диапазоне регистрации именно структуры GaP с углеродными точками дали самый сильный сигнал.
Кремниевые нанопроволоки дали самый слабый отклик. Кремний, безусловно, — основа современной фотоники и микроэлектроники, но в видимом диапазоне он заметно поглощает свет и тем самым подавляет люминесценцию углеродных точек. Поэтому на спектральной карте структуры Si/CDs виден только слабый сигнал фотолюминесценции углеродных точек в красной области, что также считается нетривиальным результатом.
Алексей Большаков, директор Центра фотоники и двумерных материалов МФТИ, добавил: «Мы сделали гибридную платформу, в которой углеродные точки не просто нанесены на поверхность, а работают вместе с полупроводниковыми нанопроволоками. Главный наш результат в том, что нанопроволока сама настраивает свечение: ее материал определяет, какой свет дойдет до углеродных точек и какой спектр получится на выходе. Это дает понятный инженерный принцип для создания компактных источников света на фотонных чипах».
Практические применения нового принципа управления светом лежат в области интегральной фотоники, сенсорики и активных оптических покрытий. На чипе нужны компактные источники, фильтры и преобразователи света, которые можно изготавливать масштабируемо и сочетать с кремниевой технологией. Гибридные структуры на основе нанопроволок предлагают путь к таким компонентам: можно выбирать материал нанопроволоки, ее геометрию и спектральное окно, а затем интегрировать на поверхность углеродные точки с подходящей химией.
Дальнейшие исследования могут развить этот подход в нескольких направлениях. Ученым предстоит оптимизировать плотность и равномерность покрытия, уменьшить капиллярное слипание длинных нанопроволок при высыхании раствора, подобрать другие материалы-хозяева и проверить, как геометрия массива влияет на направленность и эффективность излучения. Особенно перспективно сочетание углеродных точек с нанопроволочными резонаторами и волноводами.