Дихалькогениды переходных металлов — это соединения формулы MX₂, где M — переходный металл (например, молибден или вольфрам), а X — халькоген (селен, сера или теллур). В кристалле они образуют слоистую структуру, похожую на сэндвич: слой металла зажат между двумя слоями халькогена. Благодаря сильному взаимодействию со светом возможности управлять шириной запрещенной зоны и механической гибкости эти материалы считаются перспективными для транзисторов, фотодетекторов и светоизлучающих устройств. Один из методов их изучения — терагерцевая эмиссионная спектроскопия. Материал облучают коротким лазерным импульсом и анализируют испускаемое им терагерцевое излучение — электромагнитные волны с частотами 0,1–10 ТГц. По его характеристикам можно судить о том, как движутся электроны в материале, о его симметрии, внутренних электрических полях и эффективности терагерцевой эмиссии. В чистых кристаллах, например MoSe2, симметрия решетки заставляет локальные токи и диполи компенсировать друг друга. Из-за этого терагерцевая волна, которая могла бы выходить вдоль нормали к поверхности, оказывается подавленной. Измерять и использовать такое излучение сложно: сигнал либо слаб, либо сильно зависит от геометрии и подложки. Но если половину атомов молибдена заменить на атомы вольфрама, картина радикально изменится.
Исследователи из МФТИ поставили эксперимент на объемном кристалле сплава Mo0,5W0,5Se₂ (диселенид вольфрама и молибдена). Они облучали его фемтосекундными лазерными импульсами с двумя длинами волн: 1030 нм (энергия фотона ниже ширины запрещенной зоны) и 515 нм (выше ширины запрещенной зоны) и регистрировали отклик в виде терагерцевого излучения. Работа опубликована в журнале Applied Physics Letters. Исследование поддержано Российским научным фондом (гранты №24-72-10039 и №26-69-00041) и Министерством науки и высшего образования РФ (соглашение №FSMG-2025-0005).
«Когда мы говорим “сплав”, сразу представляется, что атомы молибдена и вольфрама располагаются в матрице селенида равномерно, — рассказывает Эмиль Чиглинцев, инженер лаборатории физики магнитных гетероструктур и спинтроники для энергосберегающих информационных технологий МФТИ. — На самом же деле есть области, богатые молибденом, и области, где преобладает вольфрам. Эти узкие полоски вольфрама или молибдена вытянуты вдоль определенного направления, что очень сильно влияет на физику в нашем эксперименте. Благодаря им мы регистрируем терагерцевое излучение, направленное вдоль нормали к образцу».
Схема эксперимента позволяла независимо менять три параметра: азимутальный угол φ, поляризация лазерного импульса и угол падения лазерного излучения. Терагерцевое излучение во всех случаях регистрировали вдоль нормали к поверхности. Такая геометрия позволяла отдельно измерить вклад кристаллической симметрии, вклад полосовой морфологии и зависимость от плотности энергии накачки.
При облучении импульсами с длиной волны 1030 нм сигнал был слабым. Энергия фотона в этом режиме лежит ниже ширины запрещенной зоны, поэтому реальные носители заряда — электроны и дырки — почти не рождаются, и источником терагерцевого излучения служит оптическое выпрямление. Это нелинейный процесс: при использовании фемтосекундного лазерного возбуждения со сверхвысокой напряженностью поля линейный отклик среды подавляется, и определяющую роль начинают играть эффекты второго порядка. Поскольку интенсивность света пропорциональна квадрату напряженности поля, квадратичная зависимость от поля дает линейную зависимость от интенсивности.
При облучении 515 нм сигнал оказался более чем на порядок сильнее, а его зависимость от интенсивности демонстрировала насыщение при плотностях энергии 3–5 мДж/см². Это характерный признак фототока: при высокой концентрации носителей заряда (порядка 10¹⁵ см⁻² в приповерхностном слое) встроенное электрическое поле экранируется, и ток перестает расти.
Отдельный блок экспериментов был посвящен поляризации накачки. Она менялась с помощью вращения полуволновой пластинки — оптического элемента, который поворачивает плоскость колебаний электрического поля световой волны. Если источник терагерцевого излучения как-то связан с направлением светового поля, то при повороте поляризации сигнал будет периодически меняться — расти, когда поле совпадает с выделенной осью кристалла или доменной структуры, и падать, когда оно ей перпендикулярно. Периодичность такой зависимости указывает на симметрию источника: например, повторение каждые 180° говорит о симметрии второго порядка, каждые 120° — о трехкратной симметрии гексагональной решетки, характерной для дихалькогенидов переходных металлов.
При 1030 нм картина именно такая: сигнал следует за поляризацией и повторяется с периодом, заданным кристаллической решеткой. Это ожидаемо для оптического выпрямления — нелинейный отклик здесь напрямую связан с направлением светового поля относительно осей кристалла. При 515 нм помимо периодической компоненты в отклике появляется большой вклад, который вообще не зависит от поляризации накачки. Это значит, что существенная часть тока возникает не потому, что свет «толкает» электроны вдоль своего поля, а потому что их разгоняет встроенное электрическое поле на границах Mo- и W-обогащенных областей. Такое поле существует независимо от того, как повернута поляризация лазера, поэтому и вклад от него не меняется при вращении пластинки. Именно этот поляризационно-независимый вклад и отличает надбарьерный фотопоток от подбарьерного оптического выпрямления.
Но главное открытие ждало исследователей при анализе угловых зависимостей. Образец закрепляли на вращающейся платформе и поворачивали вокруг нормали к его поверхности — той оси, что перпендикулярна плоскости кристалла. Лазерный луч при этом оставался неподвижным и падал на образец строго по нормали. Меняя угол поворота φ от нуля до полного оборота, исследователи смотрели, как меняется амплитуда терагерцевого сигнала. При таком повороте полосы, обогащенные молибденом или вольфрамом, меняли свою ориентацию относительно лабораторной системы координат: если сначала полосы шли, скажем, слева направо, то после поворота на 90° они вытягивались уже вперед-назад.
Оказалось, что при возбуждении 515 нм сигнал остается конечным даже при нормальном падении лазерного пучка на образец. В чистом симметричном кристалле такой сигнал был бы полностью подавлен из-за интерференционной компенсации. Это подтвердило, что в сплаве нарушена латеральная симметрия.
Причина — в самой структуре сплава. Граница между областью, богатой вольфрамом, и областью, богатой молибденом, работает как гетеропереход — контакт двух разных полупроводников с разной шириной запрещенной зоны и разным положением краев зон. Пара MoSe₂ / WSe₂ образует переход II типа. Это значит, что край зоны проводимости ниже у MoSe₂, а край валентной зоны выше у WSe₂. Поэтому при контакте Mo-богатой и W-богатой областей электронам энергетически выгоднее уходить в Mo-богатую область, а дыркам — в W-богатую. В результате заряды пространственно разделяются, и это разделение создает встроенное электрическое поле вдоль границы, направленное от Mo-богатой области к W-богатой, то есть из области, где собираются электроны, в область, где собираются дырки. Именно это поле подхватывает фотосгенерированные носители заряда и заставляет их двигаться направленно, создавая ток. Если бы области были ориентированы хаотично, токи компенсировались бы. Но квазиупорядоченная полосовая структура задает системе преимущественную ось. Поэтому часть тока сохраняется как макроскопический токовый момент, и терагерцевая волна выходит вдоль нормали даже при нормальном падении накачки.
Азимутальные измерения подтвердили эту картину. При 1030 нм угловая зависимость повторяется с периодом 120°, что отвечает трехкратной симметрии гексагональной решетки. При 515 нм разложение зависимости на гармоники дало дополнительные компоненты с периодами 360° и 180°. Эти периоды не видны на графике — их дает аппроксимация угловой зависимости суммой косинусов. Их присутствие означает, что источник терагерца «видит» не только решетку, но и выделенное направление, заданное полосчатой морфологией сплава. Иными словами, симметрия источника понижается: к кристаллической симметрии добавляется анизотропия, связанная с ориентацией доменов.
Федор Шуклин, научный сотрудник лаборатории физики магнитных гетероструктур и спинтроники для энергосберегающих информационных технологий МФТИ, прокомментировал: «Мы показали, что терагерцевая эмиссионная спектроскопия позволяет не просто измерять фототоки, но и различать, чем они вызваны — симметрией кристаллической решетки или внутренней неоднородностью сплава. В чистых TMDC этот метод дает информацию о кристаллической симметрии и нелинейной восприимчивости. В сплавах же он открывает окно в наномасштабную доменную структуру и встроенные латеральные поля, которые возникают из-за фазового расслоения. Это мощный неинвазивный инструмент для диагностики сложных двумерных материалов».
Также авторы работы отмечают, что возможность передавать терагерцевое излучение вдоль нормали к поверхности имеет не только фундаментальное, но и прикладное значение. Тонкие и гибкие TMDC-материалы могут подойти для создания ультракомпактных терагерцевых источников. В большинстве существующих эмиттеров на основе слоистых материалов излучение распространяется преимущественно параллельно поверхности или сильно зависит от подложки, что усложняет интеграцию в компактные устройства. Нормальное излучение естественно вписывается в вертикальные архитектуры и упрощает сопряжение с волноводами и другими элементами фотонных чипов. Предложенный механизм генерации не требует внешнего структурирования или сложной пост-ростовой обработки: полосчатые домены, задающие анизотропию, возникают сами при росте сплава. Не нужно ни литографии, ни травления, ни дополнительного отжига — материал уже обладает нужной структурой.