Во всех электрохимических устройствах есть поверхность, через которую проходит электрический заряд. В аккумуляторах и суперконденсаторах это электроды — обычно металлические пластины, пространство между которыми заполнено жидкостью с ионами — электролитом. На границе металла и электролита ионы подходят к поверхности, выстраиваются у нее и частично меняют свою электронную плотность. Так формируется двойной электрический слой (ДЭС) — область у границы раздела металла и электролита, где и накапливается заряд. От устройства ДЭС зависит, сколько заряда накопит электрод, как быстро сможет его отдать, а также эффективность реакций на его поверхности. Поэтому важно уметь точно описывать эту область теоретически.
Долгое время ДЭС описывали фрагментарно, и приходилось сочетать несколько моделей. Исследователи Лаборатории вычислительной физики МИЭМ ВШЭ разработали теоретическую модель, в которой оба слоя описываются единой системой уравнений. Модель учитывает два важных процесса: специфическую адсорбцию — процесс «прилипания» ионов к поверхности за счет химических взаимодействий и процесс частичного переноса заряда, при котором ион и электрод обмениваются долей заряда электрона. Исследование опубликовано в журнале Electrochimica Acta.
Для описания с помощью квантово-химических расчетов и компьютерного моделирования исследователи изучили, как ведет себя ион в растворе рядом с металлической поверхностью: на каком расстоянии он обычно находится, насколько сильно притягивается к металлу и какую часть заряда может передать. Полученные величины использовали как параметры модели и подставили в более общую теоретическую схему, описывающую весь двойной электрический слой.
Модель протестировали на системах с серебром и растворами солей KPF₆ (гексафторфосфат калия), NaF (фторид натрия), а также раствором их смеси и сопоставили с известными экспериментальными данными. Она корректно воспроизвела данные о емкости и объяснила поведение смеси фторида натрия и гексафторфосфата калия внутри ДЭС. В этой смеси один тип ионов активно адсорбируется, а другой — почти нет, и модель верно описала вытеснение одного вида ионов другим.
«Чтобы сделать эффективные батареи или катализаторы, важно понимать, что происходит на границе металла и раствора в ДЭС, — пояснил профессор МИЭМ ВШЭ Юрий Будков. — Наша модель учитывает и то, насколько сильно ионы держатся у поверхности, и то, как они обмениваются зарядом с металлом. В дальнейшем мы хотим адаптировать модель к системам, где эти эффекты выражены сильнее, например, в электрокатализе. Тогда по расчетам можно будет лучше понимать, как выбор металла и раствора влияет на свойства двойного слоя, и использовать это при проектировании новых электрохимических устройств».
Исследование выполнено в рамках проекта «Зеркальные лаборатории»: «Прогнозирование свойств молекулярных систем: совмещение методов машинного обучения и классических методов моделирования».