Органические молекулы с пи-связью образуют очень устойчивые геометрии, которые не любят нарушаться. В 1924 году немецкий химик Юлиус Бредт сформулировал соответствующий запрет, вошедший в учебники химии. Тем не менее это в некоторых случаях возможно. В новой работе американские исследователи представили несколько «антибредтовских» соединений из класса олефинов.
Пи-связь в молекуле этилена / © JoJan Вектор: Vladsinger via wikimedia.org
Органические молекулы характеризуются большим разнообразием связей между атомами и структур, что легло в основу их классификации. От строения молекул во многом зависят их свойства. Органические молекулы хотя бы с одной двойной ковалентной связью между атомами углерода называют олефинами. Они включают в себя циклы — то есть несколько связанных атомов, которые между собой могут соединяться мостиками (из трех и более общих атомов).
В начале XX века Юлиус Бредт экспериментировал с мостиковыми бициклическими соединениями и заметил их аномальное поведение. Спустя 30 лет работы он вывел свое правило, которое запрещало двойную связь в голове моста. Молекулы, которые отклоняются от этой геометрии, встречаются редко — например, в циклах большой величины.
Несмотря на вывод, сделанный Бредтом, химики продолжали искать «запрещенные» соединения, в том числе олефины. Олефины со скрученной и пирамидальной геометрией пи-связей называют антибредтовскими (АБО).
Выяснилось, что АБО — очень нестабильные соединения, склонные быстро распадаться. Считалось, что их крайне сложно или невозможно получить.
Исследователи из Калифорнийского университета в Лос-Анджелесе (США) решили сломать этот стереотип. В статье, вышедшей в журнале Science, они представили несколько видов молекул из класса олефинов, нарушающих запрет Бредта, и показали, как можно их создавать.
«Люди не изучают антибредтовские олефины, потому что считают их невозможными. Однако такого рода правила, которые считаются непреодолеваемыми, убивают научный поиск», — прокомментировал ведущий автор статьи Нил Гарг, профессор факультета химии и биохимии имени Кеннета Трублада.
Чтобы получить АБО, Гарг с коллегами использовал силил псевдогалогены как предшественников. Нужно было добиться, чтобы нестабильные, «сильно напряженные», молекулы АБО были захвачены другим веществом. Затем их можно попытаться выделить. Синтез шел в присутствии фторидов.
Ученые применили этот подход к получению нескольких АБО. Пи-связь с искаженной геометрией рассчитали с помощью теории функционала плотности. Все «запрещенные» алкены (органические соединения без бензольного кольца, цепочечные с одной двойной связью) проявили скрученность и пирамидальность.
Работа показала, как можно синтезировать и улавливать сильно напряженные АБО. Это даст, по мнению Гарга, толчок к новым поискам в фармацевтической промышленности, где наблюдается интерес к подобным структурам.
Комментарии
Природа незря не позволяет существование устойчивых соединений подобного типа. Опять вопреки природе пытаемся создать вещества и опять для лекарств. А ведь объем негативных побочных эффектов у большинства лекарств превышает позитив. В результате инструкции к лекарством стремятся к метровой длине
Александр, ага, а ядерные реакции только в звёздах, поэтому сворачиваем атомные электростанции, нечего против вселенского порядка переть. "Рождённый ползать летать не должон" (с)
Никита, в звёздах термоядерные которые нам в промышленных масштабах пока не доступны
Никита, ядерные реакции не запрещены физикой и природой. Вы, видимо, не поняли, что я написал . Повторюсь: мы пытаемся превзойти природу и создать вещества, которые в ней не существуют в устойчивом состоянии. Наш мир состоит из устойчивых атомов химических элементов. Но существуют и неустойчивые изотопы, которые играют определенную роль, выделяя энергию при распаде с образованием устойчивых элементов
Александр, неустойчивые соединения это просто некие промежуточные формы, чобы достичь как раз таки устойчивых, и на их основе сварить лекарство. Что касается метровых инструкций, это неизбежность - слишком сложна система, на которую воздействует препарат. Природные соединения в этом плане ничуть не лучше, они создаются не для нас и потому имеют известные ограничения. Метр инструкции - он из километра вообще всех возможных ограничений, которые организмом ставятся.
Anton, природе миллиарды лет, в течение которых она определялась со своим устройством. Человек их своего эгоцентризма пытается доказать, что он умнее природы и может создать то, от чего природа отказалась. Эта попытка сделать устойчивым промежуточный продукт - из этой серии. Именно промежуточные и побочные продукты химических реакции, от которых мы не можем очистить лекарства, и дают все побочные эффекты, показанные в инструкциях . Да, мы -химики- из исходно природных веществ пытались выделить те компоненты, которые отвечают за определенную биоактивность. А потом синтезировать их и создать лекарства. Но мы так и не поняли главного: природа не создавала отдельные биоактивные вещества, а создавала комплекс, в составе которого они были. Сейчас нам уже известно, что все элементы и вещества - биоактивны. И, как установили ещё средневековые учёные - все есть яд и все есть лекарство - разница в дозе . Насчёт индивидуальны веществ: бактерии, которые способны синтезировать ботокс одновременно с ним синтезируют вещество, которое его разрушает. Но определенных условиях при консервации. Бактерии погибают, не успевая произвести этот второй компонент. В итоге - смертельное отравление. В природе все предусмотрено
Очень интересно и познавательно. Жаль что я ни хрена не понял